【英文名稱】Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II)

【分子式】 C36H30Cl2NiP2

【分子量】654.18

【CA登錄號(hào)】[14264-16-5]

【結(jié)構(gòu)式】NiCl2(PPh3)2

【物理性質(zhì)】黑綠色固體，mp 205~206 oC，溶于苯、丙酮、THF和熱的乙醇溶液。相關(guān)配合物還有：NiCl2(PEt3)2，黑色固體，mp 112~113oC；NiCl2(PBu3)2，紅色固體，mp 48~49 oC；

NiCl2(dppe)，橙色固體，mp 263~265 oC；

NiCl2(dppp) ， 紅色固體，mp 213 oC ；

NiCl2(dppb)，淡紫色固體，mp 270~272 oC；

NiCl2(dppf)，黑綠色固體，mp 283~284 oC。

【制備和商品】上述各種鎳配合物都有商品化試劑，也可從NiCl2與各種磷配體直接反應(yīng)制備而來(lái)。

【注意事項(xiàng)】二氯化鎳膦配合物具有腐蝕性和致癌性，操作時(shí)要小心謹(jǐn)慎。

二氯化鎳膦配合物主要用于催化各種鹵代烴R-X 與格氏試劑間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)、C-X鍵還原反應(yīng)、sp2-C 鹵代物的自身偶聯(lián)反應(yīng)、鹵代芳烴的置換反應(yīng)以及二烯的低聚反應(yīng)[1]。

二氯化鎳膦配合物催化的R-X 與有機(jī)金屬親核試劑間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)研究得非常系統(tǒng)了。其中R可以是烷基、芳基、乙烯基和烯丙基，X可以是任何離去基團(tuán)如活潑的三氟甲基磺酸基、鹵素以及較不活潑的硫基、亞砜、砜、羥基、烷氧基甚至酰胺官能團(tuán)；芳基、乙烯基和烷基格氏試劑是最常用的有機(jī)金屬親核試劑。代表性的反應(yīng)如下 (式1~式3)[2~4]。

鎳配合物和鈀配合物是實(shí)現(xiàn)這類反應(yīng)的最常用催化劑。對(duì)于鎳配合物而言，通常帶有膦配體的配合物能獲得更好的催化效果，并且?guī)в须p齒膦配體的鎳配合物能最高產(chǎn)率地催化活化簡(jiǎn)單芳基、乙烯基和烯丙基底物。

對(duì)于二級(jí)烷基格氏試劑，金屬催化劑的選擇非常重要，因?yàn)榉磻?yīng)中會(huì)伴隨β-H消除過(guò)程。實(shí)驗(yàn)證明，NiCl2(dppe)能有效避免β-H消除產(chǎn)物的發(fā)生，是實(shí)現(xiàn)這類反應(yīng)的最理想催化劑 (式4)[5]。

乙烯基醚和芳基醚的反應(yīng)活性較相應(yīng)的溴化物要差一些，但在鎳配合物催化下也能與格氏試劑發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)。其中，比較重要的反應(yīng)如二氫呋喃和二氫吡喃衍生物與格氏試劑間的反應(yīng)，能分別得到高烯丙基醇和二高烯丙基醇化合物(式5)[6]。

烯丙基醇也能與格氏試劑發(fā)生脫羥基反應(yīng)，得到對(duì)應(yīng)的烯丙基化合物 (式6)[7]，丙炔基醚與格氏試劑的反應(yīng)則能得到聯(lián)烯化合物 (式7)[8]。

乙烯基硫化物與格氏試劑在鎳配合物催化下的多步交叉偶聯(lián)反應(yīng)是立體選擇性合成烯烴的基礎(chǔ) (式8)[9]。在相同條件下噻吩與格氏試劑的反應(yīng)能高度選擇性地得到丁二烯。

與鹵代物和三氟甲基磺酸基化合物的反應(yīng)不同，碳-硫鍵的置換反應(yīng)只有在鎳催化劑作用下才能發(fā)生，鈀配合物不具有活化該類反應(yīng)的活性。硫醇、亞砜、砜和磺酸鹽都能在鎳配合物催化下實(shí)現(xiàn)與格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)(式9)[9]。二硫羧醛具有兩個(gè)與相同碳原子相連的C-S鍵，與格氏試劑在鎳配合物催化下的反應(yīng)能得到相應(yīng)的二甲基化合物 (式10)[10]。

與手性膦配體配位的鎳配合物能實(shí)現(xiàn)具有對(duì)映選擇性的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如1-溴萘與1-萘基格氏試劑在鎳的二茂鐵手性膦配合物催化下得到手性聯(lián)二萘衍生物 (式11)[11]。

NiCl2(PPh3)2 與二級(jí)格氏試劑反應(yīng)能原位產(chǎn)生Ni-H 中間體，它能作用于C-S 鍵并實(shí)現(xiàn)其斷裂 (式12)[12]。

NiCl2(PPh3)2在還原劑Zn的作用下能原位產(chǎn)生Ni(0)中間體，從而能夠?qū)崿F(xiàn)芳基鹵代物和乙烯基鹵代物的自身還原偶聯(lián)反應(yīng) (式13)[13]。 NiCl2PPh3 與Zn 組合還能實(shí)現(xiàn)鹵代芳烴與α,β- 不飽和酯間的還原Heck反應(yīng) (式14)[14]。

此外，二氯化鎳膦配合物還能實(shí)現(xiàn)其它很多類型的反應(yīng)。如1,7-二炔與丙炔醇在化學(xué)計(jì)量的NiCl2PPh3 和丁基鋰作用下能得到四氫萘內(nèi)酯化合物 (式15)[15]。

參 考 文 獻(xiàn)

1. Blystone, S. L. Chem. Rev., 1989, 89, 1663.

2. Tamao, K.; Sumitani, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc.,1972, 94, 4374.

3. Wudl, F.; Bitler, S. P. J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 4685.

4. Tamao, K.; Kodama, S.-i.; Nakatsuka, T.; Kiso, Y.; Kumada,M. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4405.

5. Hayashi, T.; Konishi, M.; Yokota, K. -i.; Kumada, M. Chem.Lett., 1980, 767.

6. Wenkert, E.; Ferreira, V. F.; Michelotti, E. L.; Tingoli, M. J.Org. Chem., 1985, 50, 719.

7. Fiaud, J.-C.; Aribi-Zouioueche, L. Chem. Commun., 1986, 390.

8. McCarthy, J. R.; Barney, C. L.; Matthews, D. P.; Bargar, T. M.Tetrahedron. Lett., 1987, 28, 2207.

9. (a) Tiecco, M.; Tingoli, M.; Wenkert, E. J. Org. Chem., 1985,50, 3828. (b) Tiecco, M.; Tingoli, M.; Wenkert, E. J. Org.Chem., 1985, 50, 3828.

10. (a) Yuan, T.-M.; Luh, T.-Y. J. Org. Chem., 1992, 57, 4550.

(b) Shiu, L.-L.; Yu, C. C.; Wong, K.-T.; Chen, B.-L.; Cheng,W.-L.; Yuan, T.-M.; Luh, T.-Y. Organometallics, 1993, 12, 1018.

11. Hayashi, T.; Hayashizaki, K.; Kiyoi, T.; Ito, Y. J. Am. Chem.Soc., 1988, 110, 8153.

12. Trost, B. M.; Lavoie, A. C. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5075.

13. Zembayashi, M.; Tamao, K.; Yoshida, J.-i.; Kumada, M.Tetrahedron. Lett., 1977, 4089.

14. Takagi, K. Chem. Lett., 1990, 2205.

15. Bhatarah, P.; Smith, E. H. Chem. Commun., 1991, 277.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著

相關(guān)反應(yīng)