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近日，廈門大學(xué)吳建洋教授團(tuán)隊在 Carbon Neutrality 發(fā)表最新研究，通過高通量分子動力學(xué)模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)系統(tǒng)揭示了多晶 CH4–CO2 水合物的熱穩(wěn)定性、熔融行為及籠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)制，為CO2地質(zhì)封存與天然氣水合物開采提供新思路。

文章亮點

1. 首次基于 120+ 組高通量 MD 模擬系統(tǒng)研究多晶 CH4–CO2水合物（PCCHs）的熔融行為。

2. 揭示 CO2替代會降低水合物熱穩(wěn)定性：每增加 20% CO2，熔點下降約 6 K。

3. 識別 14 種水籠結(jié)構(gòu)及其關(guān)鍵轉(zhuǎn)化路徑，明確 512、51262 和 4151062為核心轉(zhuǎn)化“樞紐”。

4. 發(fā)現(xiàn) CH4促進(jìn)簡單快速的籠轉(zhuǎn)變，而 CO2導(dǎo)致更復(fù)雜、更緩慢的結(jié)構(gòu)重構(gòu)。

5. 開發(fā) 基于 XGBoost 的預(yù)測模型（R2>0.94），成功實現(xiàn)熔點的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測，并識別主控微結(jié)構(gòu)特征（512、51262、4151063 籠）。

6. 為CO2地下注入、水合物能量利用與碳中和研究提供可靠微觀機(jī)制解釋。

內(nèi)容簡介

在全球“碳中和”戰(zhàn)略背景下，如何實現(xiàn)二氧化碳（CO2）的長期安全封存與清潔能源的高效開發(fā)，已成為能源科學(xué)與地球工程領(lǐng)域的核心科學(xué)問題之一。天然氣水合物（Natural Gas Hydrates, NGHs）因其儲量巨大、能量密度高、燃燒清潔，被認(rèn)為是極具潛力的未來能源載體。同時，利用 CO2替代CH4并以水合物形式實現(xiàn)地質(zhì)封存，被視為兼顧碳減排與能源回收的理想技術(shù)路徑。然而，自然界中廣泛存在的水合物并非理想單晶結(jié)構(gòu)，而是由大量取向隨機(jī)的晶粒及其晶界構(gòu)成的多晶體系。晶界區(qū)域往往富含結(jié)構(gòu)缺陷、非常規(guī)籠結(jié)構(gòu)與亞穩(wěn)態(tài)水籠，是控制水合物熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及相變行為的關(guān)鍵因素。尤其在 CH4–CO2共存體系中，CO2的引入會顯著改變水合物的微觀結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性，但其分子層面的作用機(jī)制仍缺乏系統(tǒng)認(rèn)知。在此背景下，深入揭示多晶CH4–CO2水合物在熱加載條件下的熔融行為、籠結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及其與CO2含量之間的內(nèi)在聯(lián)系，對于科學(xué)評估CO2注入型水合物儲層穩(wěn)定性、優(yōu)化CH4–CO2置換開采策略具有重要理論與工程意義。

本研究以“多晶結(jié)構(gòu) + 多組分客體 + 熱加載”為核心問題，創(chuàng)新性地結(jié)合：高通量分子動力學(xué)（MD）模擬；系統(tǒng)的水籠結(jié)構(gòu)識別與轉(zhuǎn)化統(tǒng)計；機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）模型的預(yù)測與特征解釋。構(gòu)建了一個從原子尺度結(jié)構(gòu)演化到宏觀熱穩(wěn)定性的完整研究框架。研究共構(gòu)建 120 個多晶CH4–CO2水合物模型，系統(tǒng)考察CO2含量從 0% 到 100% 的演化規(guī)律，并在連續(xù)升溫條件下解析其熱熔融與結(jié)構(gòu)重構(gòu)過程。

圖文導(dǎo)讀

結(jié)論一

CO2顯著降低多晶 CH4–CO2水合物的熱穩(wěn)定性。

通過 Lindemann 指數(shù)精確表征水合物的熱熔融行為，研究發(fā)現(xiàn)：

? 多晶CH4–CO2水合物的熔點隨CO2含量增加呈近線性下降；

? CO2含量每增加 20%，平均熔點降低約 6 K；

? 這一趨勢在不同多晶構(gòu)型中具有良好統(tǒng)計一致性。

這一結(jié)果從分子層面定量證實了CO2對水合物骨架結(jié)構(gòu)的削弱效應(yīng)，為 CO2注入型水合物儲層的熱穩(wěn)定性評估提供了關(guān)鍵參數(shù)依據(jù)。研究顯示：CO2替代 CH? 會系統(tǒng)性降低水合物的熔點。熔點隨CO2含量增加呈單調(diào)下降，趨勢幾乎線性。特別是：CO2含量每提升 20%，熔點下降約 6 K。

圖1 (a) 基于全局 Lindemann 指數(shù)–溫度曲線確定的不同 CO2 濃度（0%、20%、40%、60%、80% 和 100%）下多晶 CO? 水合物（PCCHs）的熔點。對于每一種 CO? 濃度，均計算了 20 個不同構(gòu)型的 PCCHs 以獲得統(tǒng)計可靠的結(jié)果。

結(jié)論二

識別 14 種水籠結(jié)構(gòu)及其數(shù)量演化規(guī)律。

研究首次系統(tǒng)統(tǒng)計了多晶CH4–CO2水合物中出現(xiàn)的全部籠結(jié)構(gòu)類型，共識別出 14 種水籠，包括： 典型 sI 結(jié)構(gòu)籠：512、51262（主要位于晶粒內(nèi)部）； 非常規(guī)與亞穩(wěn)態(tài)籠：4151062、4151063、425864 等（主要分布于晶界區(qū)域）。結(jié)果表明： CO2的引入顯著降低 512 籠數(shù)量； 51262 籠對 CO2具有更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性； 非常規(guī)籠在高 CO2含量樣品中明顯增多。

圖2 (a)和(b) 代表性多晶 CO? 水合物（PCCHs）在不同 CO? 濃度（0%–100%）條件下，傳統(tǒng) sI 型水合物籠結(jié)構(gòu) 512 與 51262 數(shù)量隨溫度變化的關(guān)系。(c)和(d) 代表性多晶 CO? 水合物（PCCHs）在不同 CO? 濃度（0%–100%）條件下，非傳統(tǒng)水合物籠結(jié)構(gòu) 4151062 與 4151063 數(shù)量隨溫度變化的關(guān)系。

結(jié)論三

水合物熱熔融由“籠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化”主導(dǎo)，而非簡單解離。

通過對數(shù)十萬次結(jié)構(gòu)事件的統(tǒng)計分析，研究揭示：

? 多晶水合物的熱熔融過程以“水籠轉(zhuǎn)化”為主導(dǎo)機(jī)制；

? 51262 與 4151062 籠是最關(guān)鍵的“結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化樞紐”；

? 多數(shù)籠結(jié)構(gòu)需經(jīng)這些核心籠作為中間態(tài)完成重構(gòu)。

該發(fā)現(xiàn)突破了傳統(tǒng)“直接解離”認(rèn)知，揭示了多晶水合物熱失穩(wěn)的真實微觀路徑。

圖3 不同 CO? 濃度條件下多晶 CO? 水合物（PCCHs）在熱加熱過程中14 種水合物籠結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)化關(guān)系的熱圖，該熱圖基于各類籠結(jié)構(gòu)數(shù)量的變化統(tǒng)計得到：(a) CO? 濃度為 100%；(b) CO? 濃度為 0%；(c) CO? 濃度為 60%；(d) CO? 濃度為 40%。

結(jié)論四

CH4與CO2引導(dǎo)不同的結(jié)構(gòu)重構(gòu)機(jī)制。

模擬顯示，CH4客體促進(jìn)快速、直接的籠轉(zhuǎn)變（如 512 ? 4151062），有利于維持局部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。CO2客體使局部結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，轉(zhuǎn)化路徑更曲折，耗時更長，更容易誘導(dǎo)籠結(jié)構(gòu)畸變與系統(tǒng)失穩(wěn)。這從分子層面揭示了CH4與CO2在水合物穩(wěn)定性中的本質(zhì)差異。

圖4 典型水合物籠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的分子尺度起源。當(dāng) (a) CO? 和 (b) CH? 分子作為客體分子時，512 籠 與 4151062 籠 之間轉(zhuǎn)化過程中所經(jīng)歷的構(gòu)型演化過程。

圖 5 客體分子誘導(dǎo)的水合物籠結(jié)構(gòu)構(gòu)型對比。(a) 在 298.9 K 和 299.0 K 條件下，分別包裹 CO? 客體分子的 512 籠 與 4151062 籠 的瞬時構(gòu)型；(b) 分別包裹 CH? 客體分子的 4151062籠 與 512 籠 的代表性構(gòu)型。

結(jié)論五

機(jī)器學(xué)習(xí)實現(xiàn)熔點精準(zhǔn)預(yù)測并識別關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因子。

基于 120 組 MD 數(shù)據(jù)，研究構(gòu)建了 GBDT、RF 與 XGBoost 等多種 ML 模型，其中：XGBoost 模型表現(xiàn)最佳（R2 > 0.94）； 512、51262 與 4151063 籠是決定熔點的最關(guān)鍵微結(jié)構(gòu)特征； 實現(xiàn)了“由結(jié)構(gòu)直接預(yù)測熱穩(wěn)定性”的快速評估框架。該方法為未來水合物穩(wěn)定性的高效篩選與工程預(yù)測提供了新范式。

圖6 機(jī)器學(xué)習(xí)模型對多晶 CO?–CH? 混合水合物（PCCHs）熔點的預(yù)測結(jié)果。(a) 基于梯度提升決策樹（GBDT）模型的熔點預(yù)測結(jié)果；(b) 基于極端梯度提升（XGBoost）模型的熔點預(yù)測結(jié)果；(c) 基于隨機(jī)森林（RF）模型的熔點預(yù)測結(jié)果；(d) 采用 XGBoost 模型評估的 14 種水合物籠結(jié)構(gòu)特征在 PCCHs 熔點預(yù)測中的相對重要性。圖中結(jié)果表明，不同機(jī)器學(xué)習(xí)模型在預(yù)測 PCCHs 熔點方面均表現(xiàn)出良好的擬合能力，其中 XGBoost 模型在預(yù)測精度與穩(wěn)定性方面具有明顯優(yōu)勢。同時，特征重要性分析揭示了不同類型水合物籠結(jié)構(gòu)對體系熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)差異，為從微觀結(jié)構(gòu)角度理解多晶水合物的宏觀熔融行為提供了數(shù)據(jù)驅(qū)動的理論依據(jù)。

總結(jié)展望

本研究首次系統(tǒng)揭示了多晶CH4–CO2水合物在熱加載條件下的穩(wěn)定性演化規(guī)律與微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)制，明確了CO2在削弱水合物穩(wěn)定性中的關(guān)鍵作用，并建立了結(jié)構(gòu)—性能之間的可預(yù)測關(guān)系。研究成果為以下方向提供直接理論支撐：

• CO2地質(zhì)封存安全性評估：可靠判斷CO2注入后水合物層的穩(wěn)定性與潛在風(fēng)險。

• CH4–CO2置換開采的效率優(yōu)化：揭示CO2的結(jié)構(gòu)削弱效應(yīng)，為提高開采效率提供路徑。

• 高CO2含量水合物區(qū)的熱力學(xué)預(yù)測：實現(xiàn)基于結(jié)構(gòu)特征的快速、可泛化預(yù)測。

未來，作者指出將進(jìn)一步探索：（1）多場耦合條件下的結(jié)構(gòu)演化，（2）超大規(guī)模晶界網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性， （3）ML 驅(qū)動的水合物結(jié)構(gòu)逆向設(shè)計。為“碳中和”戰(zhàn)略中的CO2封存與天然氣水合物開發(fā)提供更精準(zhǔn)的理論工具。

原文信息

CO2 sequestration trade-offs in polycrystalline hydrate stability

作者：

Xinheng Li, Junde Huang, Kaibin Xiong, Yongxiao Qu, Xiaoyu Shi, Yuan Li, Zhisen Zhang & Jianyang Wu*

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-025-00151-w

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-025-00151-w

Cite this article：

Li, X., Huang, J., Xiong, K. et al. CO2 sequestration trade-offs in polycrystalline hydrate stability. Carb Neutrality 4, 33 (2025). https://doi.org/10.1007/s43979-025-00151-w

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通訊作者信息

吳建洋，廈門大學(xué)，教授

研究領(lǐng)域

長期從事水合物、復(fù)雜凝聚態(tài)材料及分子模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)交叉研究，在氣體水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與多尺度建模方面取得系列成果。

個人簡介

吳建洋，教授，博士生導(dǎo)師，廈門大學(xué)物理系。福建省首批境外C類人才，廈門市高層次人才，江西省杰青，主持國家級自然科學(xué)基金5項，長期從事水合物、復(fù)雜凝聚態(tài)材料及分子模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)交叉研究，在氣體水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與多尺度建模方面取得系列成果。發(fā)表SCI論文150余篇，以通信或第一作者發(fā)表在Nat. Commun., JACS, Nano Lett., Energy Stor. Mater., Adv. Sci., Carbon Neutrality, Small, Mater. Today. Phys., Mater. Today. Nano., Appl. Mater. Today, J Colloid Interf. Sci., ACS Sustain. Chem. Eng., Energy, Adv. Geo-Energy Res., Chem. Mater., Desalination, ACS Appl. Mater. Inter., Carbon, Nanoscale, Appl. Phys. Lett., 2D Mater., JMCC, JPCL, Energ. Fuel, Int. J. Mech. Sci., MRS Bull., Petr. Sci., Eng. Fract. Mech., Mech. Mater., J. Phys. D: Appl. Phys.等期刊。

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圖文來源：原文作者

編輯：Carbon Neutrality編輯部

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