全球塑料污染問題日益嚴(yán)峻，開發(fā)有效的聚合物回收技術(shù)迫在眉睫。當(dāng)前，回收過程通常需要將聚合物降解成小分子混合物，但隨之而來的分子分離難題卻成為關(guān)鍵瓶頸。傳統(tǒng)的分離技術(shù)如色譜、蒸餾等往往能耗高、過程復(fù)雜且成本高昂，難以滿足可持續(xù)性需求。盡管已有研究致力于通過動態(tài)共價(jià)鍵或超分子作用實(shí)現(xiàn)聚合物的可逆形成與解離，但這些方法降解后各組分仍混合于同一液相中，無法實(shí)現(xiàn)分子的有效分離與獨(dú)立再利用，且通常需要持續(xù)施加刺激（如光、熱）來維持特定狀態(tài)，能耗高且實(shí)用性受限。

近日，新加坡國立大學(xué)Siowling Soh助理教授報(bào)道了一類新型分子——“Poly-Linkers”。這類分子不僅能作為交聯(lián)劑將聚合物分子交聯(lián)形成宏觀固體材料，其本身還具備在熱力學(xué)驅(qū)動下自發(fā)進(jìn)行分子分離的化學(xué)功能，從而實(shí)現(xiàn)聚合物的高效、節(jié)能回收。與需要大量能量的傳統(tǒng)降解或分離工藝不同，該技術(shù)中聚合物的形成與分子分離均由有利的熱力學(xué)驅(qū)動，在環(huán)境條件下自發(fā)進(jìn)行，幾乎無需額外能量輸入。布洛芬等分子甚至可同時(shí)作為藥物和Poly-Linker，用于簡易制備載藥核殼顆粒，展現(xiàn)了該平臺廣泛而獨(dú)特的應(yīng)用潛力。相關(guān)論文以“Class of Cross-Linkers That Self-Extract via Thermodynamically Driven Phase Transfer for Energy-Efficient Recycling”為題，發(fā)表在

JACS

研究團(tuán)隊(duì)首先展示了Poly-Linkers與傳統(tǒng)交聯(lián)劑的根本區(qū)別。典型的交聯(lián)劑通常結(jié)構(gòu)對稱并具有兩個(gè)相同的反應(yīng)位點(diǎn)，而Poly-Linkers外觀普通，甚至最初看起來不具備交聯(lián)能力，其中包括棕櫚酸、山崳酸、十六胺、三氟甲基芐胺和阿米替林等多種結(jié)構(gòu)各異、用途廣泛的常見分子。聚合物形成方法極為簡單：僅需將溶解了聚合物分子（如聚電解質(zhì)）的水相與溶解了Poly-Linkers的有機(jī)相在環(huán)境條件下接觸，即可在液-液界面自發(fā)形成固體材料，并能得到獨(dú)立堅(jiān)固的固體塊材。

圖1：具有可分離聚合物組分的交聯(lián)劑（即“Poly-Linkers”）聚合物。(a) 兩種典型交聯(lián)劑的示例。右側(cè)示意圖展示了常見類型交聯(lián)劑交聯(lián)聚合物的典型分子機(jī)制。(b) 本研究中使用的多種Poly-Linkers和聚合物分子。(c) 使用Poly-Linkers形成宏觀聚合物的簡單方法。實(shí)驗(yàn)圖像顯示(i)在液-液界面形成的固體聚合物和(ii)堅(jiān)固的自支撐固體。

研究證實(shí)了該方法的普適性。如圖2所示，多種不同的聚合物分子（如聚乙烯亞胺PEI、聚季銨鹽-2 PQ2、聚烯丙胺PAH、聚丙烯酸PAA）與各類Poly-Linkers配對，均成功形成了宏觀固體聚合物。實(shí)驗(yàn)圖像清晰展示了八對不同組合所形成的堅(jiān)固固體材料。表1進(jìn)一步系統(tǒng)列出了這些固體聚合物的形成時(shí)間、溶解條件、壓縮模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔點(diǎn)（Tm）和熱分解溫度（Td5%）等關(guān)鍵性質(zhì)。例如，由2M阿米替林與20wt% PAA形成的固體壓縮模量高達(dá)150 MPa，與某些商用軟質(zhì)熱固性材料相當(dāng)。

圖2：不同的聚合物分子和Poly-Linkers形成多種宏觀固體聚合物。(a) 列出形成固體聚合物的8對聚合物分子和Poly-Linkers的表格。符號(+)和(-)代表分子的極性。(b) 與(a)中表格對應(yīng)的8對分子的分子結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)圖像。

對這些固體材料的機(jī)械和熱性能測試（圖3）表明，它們具有良好的壓縮和拉伸性能，掃描電鏡圖像顯示其結(jié)構(gòu)連續(xù)致密。熱分析顯示，一些聚合物沒有明顯的Tg，直至分解溫度附近仍能保持機(jī)械性能，這優(yōu)于尼龍、聚乳酸等許多常見聚合物。更重要的是，這類聚合物實(shí)現(xiàn)了可逆交聯(lián)與完全分子分離（圖4）。通過改變pH值，固體聚合物可逆地轉(zhuǎn)化為液體；將其置于兩相體系并加入酸刺激后，聚合物完全溶解，且Poly-Linker與聚合物分子能憑借熱力學(xué)驅(qū)動自發(fā)分離到互不相溶的兩相中，經(jīng)核磁共振驗(yàn)證實(shí)現(xiàn)了完全的空間分離。

圖3：具有Poly-Linkers的固體聚合物的機(jī)械和熱性能。(a) 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。固體聚合物由2M AMI和20wt% PAA（黑色）、1M TFMBA和20wt% PAA（粉色）以及100 mM HAD和20wt% PAA（紅色）形成。插圖顯示了更高應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) 固體聚合物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。固體聚合物由2M AMI和20wt% PAA（黑色）和100 mM PA和10wt% PEI（橙色）形成。(c) 固體聚合物的SEM圖像。(d) 通過差示掃描量熱法分析由不同組成的TFMBA和PAA形成的固體聚合物（80°C–160°C范圍）。(e) 通過DSC分析由2M TFMBA和20wt% PAA形成的固體聚合物（150°C–180°C更高溫度范圍）。(f) 通過DSC分析純PAA。

圖4：宏觀聚合物的可逆交聯(lián)及其向聚合物組分的分離。(a) 通過改變pH值將固體聚合物（左圖）可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w（右圖）及反之。純PEI（綠色）、純PA（棕色）、由PA和PEI組成的原始固體聚合物（紫色）以及將原始固體變?yōu)橐后w后再重新形成的固體聚合物（藍(lán)色）的FTIR分析。(b) 示意圖顯示宏觀固體聚合物分離為聚合物分子和Poly-Linker的過程。圖像顯示固體聚合物完全溶解。(c) 1H NMR分析顯示(i)有機(jī)相含有PA但不含PEI，(ii)水相含有PEI但不含PA。因此，分子被完全分離。

對于分子作用機(jī)制的探究（圖5）揭示了其獨(dú)特的工作原理。Poly-Linker與聚合物分子之間通過靜電相互作用（如羧酸與胺的反應(yīng)）和疏水相互作用共同作用實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。使用不同碳鏈長度的脂肪酸實(shí)驗(yàn)證明，長碳鏈（強(qiáng)疏水作用）對固體形成至關(guān)重要；X射線衍射分析也證實(shí)了固體中存在約0.4 nm的烷基鏈間距離，這是強(qiáng)疏水作用的特征。此外，形成固體必須使用高分子量的聚合物分子，其單體或重復(fù)單元小分子無法形成固體。

圖5：形成宏觀固體聚合物的分子機(jī)制。(a) 通過使用不同碳鏈長度的脂肪酸評估固體聚合物的形成。僅當(dāng)使用長碳鏈脂肪酸時(shí)，才能在液-液界面形成固體。(b) 由PA和PEI組成的固體聚合物的X射線衍射圖。(c) 示意圖顯示Poly-Linkers通過兩種相互作用（靜電和疏水）交聯(lián)聚合物分子（綠色鏈）的分子機(jī)制。(d) 通過使用聚合物分子或小分子（即聚合物分子的重復(fù)單元或單體）評估固體聚合物的形成。僅當(dāng)使用聚合物分子時(shí)才能形成固體。

為了深入理解聚合物在液-液界面形成的動力學(xué)過程，研究團(tuán)隊(duì)建立了反應(yīng)-擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型進(jìn)行量化分析（圖6）。該模型描述了 Poly-Linker 與聚合物分子反應(yīng)位點(diǎn)之間的相互作用及擴(kuò)散過程，其核心在于酸-堿反應(yīng)速率極快，而聚合物鏈的擴(kuò)散相對較慢。通過數(shù)值模擬特定體系（如2 M TFMBA與20 wt% PAA），模型成功預(yù)測了固體聚合物在界面處隨時(shí)間逐漸增厚的動力學(xué)行為，模擬所得厚度（約2 mm）與一小時(shí)后實(shí)驗(yàn)觀測值（2.4 mm）處于同一數(shù)量級。這一模擬不僅從理論上證實(shí)了聚合物形成是由反應(yīng)與擴(kuò)散共同控制的界面過程，也為其規(guī)模化生產(chǎn)（產(chǎn)率與界面面積成正比）提供了理論依據(jù)。

圖6： 聚合物在液-液界面形成的反應(yīng)-擴(kuò)散動力學(xué)模型。（a）描述 Poly-Linker 與聚合物分子反應(yīng)位點(diǎn)之間相互作用的反應(yīng)-擴(kuò)散方程。（b）通過數(shù)值求解方程，模擬得到的固體聚合物（濃度SB=1 M的區(qū)域）在界面處隨時(shí)間的形成過程。模擬厚度（約2 mm）與實(shí)驗(yàn)觀測值吻合。

在應(yīng)用方面（圖7），這類聚合物展現(xiàn)出通用性和獨(dú)特性。它們可通過3D打印模板被塑造成各種形狀的容器，且可通過擴(kuò)大液-液界面面積來實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。尤為突出的是，利用布洛芬兼具藥物和Poly-Linker的雙重角色，僅通過簡單混合兩相溶液，即可一步法制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的載藥顆粒，并實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)性藥物釋放，方法極為簡便且無需額外化學(xué)品。

圖7：固體聚合物的應(yīng)用。(a) 使用3D打印技術(shù)將聚合物塑造成特定三維形狀以實(shí)現(xiàn)聚合物的常規(guī)應(yīng)用。左下角圖像顯示聚合物被塑造成用于儲存小裝飾品（如鈴鐺）的宏觀容器。右下角圖像顯示聚合物被塑造成三棱柱或矩形塊。(b) 通過使用不同尺寸的瓶子來擴(kuò)大聚合物的生產(chǎn)規(guī)模。(c) 固體聚合物的獨(dú)特應(yīng)用：通過渦旋混合或超聲混合兩相液體，極其簡便地制備載藥核殼顆粒。(i) 渦旋混合得到的載藥核殼顆粒的熒光圖像。(ii) 超聲得到的核殼顆粒尺寸隨時(shí)間的變化。(d) 核殼顆粒的刺激響應(yīng)性釋放。當(dāng)加入(i)酸或(ii)堿時(shí)，發(fā)生紅色染料的釋放。僅加入水時(shí)未發(fā)生釋放。插圖顯示，加入酸或堿時(shí)可觀察到紅色染料的釋放。

最后，研究完整演示了該體系的循環(huán)回收與再利用過程（圖8）。將原始固體聚合物分離得到的Poly-Linker和聚合物分子，可分別用于與新的聚合物分子或新的Poly-Linker結(jié)合，形成全新類型的固體聚合物，并通過光譜分析確認(rèn)了其化學(xué)結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。整個(gè)循環(huán)——包括聚合物形成、解交聯(lián)、分子分離及再利用——能耗極低。聚合物形成和分子分離過程自發(fā)進(jìn)行，無需能量；解交聯(lián)僅需少量酸和手動攪拌，估算能耗僅約0.64 J/g干聚合物，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)降解方法。

圖8：分離的聚合物分子和Poly-Linker的回收及用于形成其他類型固體聚合物的再利用。(a) 我們的方法在整個(gè)回收循環(huán)的所有步驟中都是高能效的，包括形成、分子分離、回收和再利用。(b) 展示實(shí)驗(yàn)步驟的示意圖。首先將由PEI和PA組成的固體聚合物分離為其組分。分離出的PA用于交聯(lián)PAH形成另一種聚合物。分離出的PEI與9-癸烯酸交聯(lián)形成另一種聚合物。右側(cè)圖像顯示在液-液界面形成的固體聚合物。通過FTIR（左圖）和1H NMR（右圖）對新形成的固體聚合物進(jìn)行分析：(c) 由PA和PAH組成的固體聚合物；(d) 由PEI和9-癸烯酸組成的固體聚合物。

這項(xiàng)研究定義并闡明了一類全新的“Poly-Linkers”分子，它們巧妙結(jié)合了靜電與疏水兩種分子間相互作用，實(shí)現(xiàn)了聚合物的交聯(lián)形成與熱力學(xué)驅(qū)動的自發(fā)分離。該技術(shù)兼具通用性、簡易性和極高的能量效率，為解決聚合物回收中的分子分離難題和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)閉環(huán)循環(huán)提供了創(chuàng)新性的解決方案。未來，進(jìn)一步探索此類聚合物和Poly-Linkers的更多特性與性能，將有望推動該技術(shù)在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。