蜘蛛絲以其卓越的強(qiáng)度-韌性協(xié)同效應(yīng)和快速的刺激響應(yīng)能力，長(zhǎng)期以來(lái)為科學(xué)家設(shè)計(jì)用于軟體機(jī)器人等先進(jìn)領(lǐng)域的多功能纖維提供了靈感源泉。然而，在單一水凝膠纖維中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高韌性和快速刺激響應(yīng)性，一直是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。這主要是由于固有的性能權(quán)衡（如強(qiáng)度與韌性）以及難以構(gòu)建同時(shí)滿足結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性、動(dòng)態(tài)響應(yīng)性和在刺激下網(wǎng)絡(luò)完整性的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型。

近期，合肥工業(yè)大學(xué)從懷萍教授研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)一種納米限域纏結(jié)增強(qiáng)相分離的新策略，基于刷狀復(fù)合漿料，成功制備出兼具優(yōu)異韌性和快速收縮響應(yīng)能力的離子凝膠纖維。該纖維展現(xiàn)出高達(dá)1652.2 MJ·m?3的拉伸韌性，并在遇水時(shí)能發(fā)生76%行程、16.1 MPa應(yīng)力的快速超收縮，能量密度達(dá)236.4 J·kg?1。這項(xiàng)工作將強(qiáng)大的機(jī)械性能與超收縮能力相結(jié)合，為開(kāi)發(fā)智能仿生纖維開(kāi)辟了新道路。相關(guān)論文以“Nanoconfined entanglement-enhanced phase separation enables tough and contractile ionogel fibers”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先設(shè)計(jì)并制備了具有高長(zhǎng)徑比的刷狀納米復(fù)合水凝膠（BSNH）漿料。如圖1所示，他們以纖維素納米纖維（CNFs）為骨架，通過(guò)水熱還原法錨定銀納米顆粒（AgNPs），并進(jìn)一步負(fù)載光引發(fā)劑，最終通過(guò)“接枝聚合”法在改性后的納米復(fù)合引發(fā)劑上共聚合丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸鈉（iAA）單體，形成了刷狀結(jié)構(gòu)的BSNH漿料。這種漿料展現(xiàn)出顯著的剪切稀化行為，便于后續(xù)的干法紡絲。通過(guò)干法紡絲結(jié)合程序化組裝輔助的溶劑交換策略（圖1b），研究人員成功構(gòu)建了具有多尺度層級(jí)各向異性結(jié)構(gòu)的離子凝膠纖維。該結(jié)構(gòu)從宏觀螺旋構(gòu)型、微米尺度相分離區(qū)，到高度取向且纏結(jié)的納米骨架，以及由強(qiáng)氫鍵作用的納米限域聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖1c），實(shí)現(xiàn)了界面的無(wú)縫連接。

圖1 | S?T?IF的設(shè)計(jì)與制備。a, 使用“接枝聚合”法，在改性納米復(fù)合引發(fā)劑CNF@AgNPs@MMMP上共聚AAm和iAA以制備BSNH漿料的示意圖。b, 通過(guò)干法紡絲結(jié)合組裝輔助溶劑交換法制備S?T?IF的示意圖。首先，通過(guò)干法紡絲獲得具有纏結(jié)CNF@AgNP骨架的BSNH纖維。通過(guò)沿長(zhǎng)軸拉伸水凝膠纖維并加捻，構(gòu)建具有螺旋構(gòu)型的臨時(shí)伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。浸入離子液體EMIES后，最終制得S?T?IF。水分子軌跡說(shuō)明了脫水過(guò)程。c, 具有無(wú)縫界面的層級(jí)各向異性結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程。高長(zhǎng)徑比的CNF@AgNPs骨架通過(guò)干法紡絲排列并堆積，形成納米限域聚合物網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)在隨后的預(yù)拉伸和加捻過(guò)程中得到進(jìn)一步加強(qiáng)。通過(guò)EMIES進(jìn)行溶劑交換后，由于PAAm鏈間選擇性增強(qiáng)的氫鍵作用，納米限域PAAm鏈從基質(zhì)中分離出來(lái)形成硬相，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)絲間的緊密界面連接。

對(duì)所得纖維的結(jié)構(gòu)表征揭示了其獨(dú)特性質(zhì)。掃描電鏡圖像顯示，經(jīng)過(guò)預(yù)拉伸和加捻的離子凝膠纖維（如S?T??IF）具有宏觀螺旋結(jié)構(gòu)，且即使在大變形下，相鄰長(zhǎng)絲間的界面也無(wú)裂紋（圖2a, b）。纖維截面存在1-2微米的顆粒，表明發(fā)生了相分離（圖2c）。拉曼成像光譜進(jìn)一步證實(shí)了PAAm鏈的聚集（圖2d, e）。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和傅里葉變換紅外光譜表明，程序化組裝和溶劑交換誘導(dǎo)了更強(qiáng)的氫鍵作用和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，證實(shí)了納米限域和相分離的增強(qiáng)（圖2f及補(bǔ)充數(shù)據(jù)）。偏光顯微鏡和二維小角X射線散射結(jié)果則清晰地展示了纖維的高度各向異性及螺旋取向結(jié)構(gòu)（圖2g-i）。

圖2 | S?T?IF的表征。a, 具有不同捻度的S?T?IF的SEM圖像。b, S?T??IF在400%伸長(zhǎng)率下的SEM圖像。插圖為相鄰長(zhǎng)絲間界面的放大圖。c, S?T??IF橫截面的SEM圖像。d, S?T??IF的拉曼Mapping圖像，基于~1580 cm?1處NH?變形振動(dòng)模式的強(qiáng)度。顏色標(biāo)尺代表v(NH?)譜帶的相對(duì)強(qiáng)度。e, (d)中框選兩個(gè)區(qū)域的拉曼光譜。虛線箭頭突出顯示了兩個(gè)區(qū)域之間的峰強(qiáng)度對(duì)比。f, S?T??IF及對(duì)照樣品S?T?IF、S?T??IF和S?T??F的損耗因子（tan δ）隨溫度的變化。g, 在交叉偏振片下觀察的S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF的POM圖像。A，檢偏器。P，起偏器。h, S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF在不同偏振片角度下的透光強(qiáng)度變化。i, S?T?IF、S?T??IF和S?T??IF的散射強(qiáng)度隨方位角的變化曲線。

這種精巧的層級(jí)結(jié)構(gòu)賦予了離子凝膠纖維非凡的機(jī)械性能。拉伸測(cè)試表明，最優(yōu)樣品S?T??IF的強(qiáng)度達(dá)278.5 MPa，模量703 MPa，斷裂應(yīng)變800%，韌性高達(dá)1652.2 MJ·m?3，超越了大多數(shù)已報(bào)道的合成纖維和天然蜘蛛絲（圖3a-f）。循環(huán)加卸載測(cè)試顯示，該纖維在500%應(yīng)變下的能量耗散比可達(dá)95.4%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻尼能力（圖3g-i）。落錘沖擊實(shí)驗(yàn)證明，其緩沖性能遠(yuǎn)超尼龍纖維（圖3j, k）。此外，纖維可通過(guò)解纏結(jié)和氫鍵解離在水溶液中回收，并保持良好的機(jī)械性能，展現(xiàn)了良好的可持續(xù)性。

圖3 | 機(jī)械性能。a-b, 預(yù)拉伸從0到4時(shí)，S?T??IFs的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）及強(qiáng)度和韌性變化（b）。(b)中的數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)（n = 3）。c, 顯示預(yù)拉伸為0、1和4的S?T??IFs提起1 kg重物的照片。d-e, 捻度從0到40 turns/cm時(shí)，S?T?IFs的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（d）及強(qiáng)度和韌性變化（e）。(e)中的數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)（n = 3）。f, S?T?IFs、合成聚合物纖維、生物基合成纖維和生物纖維的韌性-強(qiáng)度Ashby圖。g-h, S?T??IF在不同應(yīng)變下的循環(huán)加卸載曲線（g）及計(jì)算的耗散能量和耗散比（h）。(h)中的數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)（n = 3）。i, S?T??IF與合成聚合物纖維、堅(jiān)韌水凝膠和生物纖維的韌性和阻尼能力比較。j, 測(cè)量系有纖維的10g重物自由落體沖擊力振蕩的示意圖。k, 系有尼龍和S?T??IF的10g重物自由落體的時(shí)間分辨沖擊力振蕩曲線。插入照片顯示了系有纖維的重物狀態(tài)，包括自由下落、振蕩和達(dá)到穩(wěn)定。

為了闡明其增韌機(jī)制，研究人員分析了纖維在不同應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)演變。在小應(yīng)變階段，氫鍵的斷裂和相分離區(qū)的破壞貢獻(xiàn)了初始的屈服應(yīng)力和能量耗散（圖4a-c）。隨著應(yīng)變?cè)龃?，高度纏結(jié)的CNF@AgNPs骨架與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間有效的應(yīng)力傳遞促進(jìn)了骨架的高度取向（圖4d），而長(zhǎng)絲間的滑移、微纖維的橋聯(lián)以及CNF@AgNPs骨架的拔出等機(jī)制，則在更大變形下協(xié)同耗散能量，阻止宏觀斷裂（圖4e-g）。宏觀螺旋幾何結(jié)構(gòu)也通過(guò)降低單根長(zhǎng)絲的實(shí)際應(yīng)變，有效提升了纖維整體的可拉伸性。

圖4 | 增韌機(jī)制。a-d, S?T??IF在不同伸長(zhǎng)應(yīng)變下的FT-IR光譜（a, b）、損耗因子（tan δ）隨溫度的變化（c）以及散射強(qiáng)度隨方位角的變化曲線（d）。(a, b)中的虛線顯示了峰的位移。e-f, S?T??IF在（e）800%和（f）810%應(yīng)變下遭受微裂紋和宏觀斷裂的側(cè)視SEM圖像。缺口邊界用白色虛線標(biāo)出。g, 增韌機(jī)制示意圖，包括相分離區(qū)的漸進(jìn)破壞、氫鍵的解離、CNF@AgNPs骨架和聚合物鏈的解纏結(jié)，以及原纖橋聯(lián)耗散能量。

更令人印象深刻的是，這種離子凝膠纖維在遇水時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)大的收縮驅(qū)動(dòng)能力。如圖5a-b所示，具有高度各向異性結(jié)構(gòu)和相分離區(qū)的S?T??IF，在水刺激下能產(chǎn)生76%的驅(qū)動(dòng)行程和16.1 MPa的驅(qū)動(dòng)應(yīng)力。在提起自重400倍的重物時(shí)，纖維可收縮60%，并伴隨大幅扭轉(zhuǎn)（圖5c-d）。其最大能量密度可達(dá)248.1 J/kg，是人類骨骼肌的6倍（圖5e-f）。經(jīng)過(guò)50次驅(qū)動(dòng)循環(huán)，其性能保持穩(wěn)定（圖5g）。研究表明，水觸發(fā)的超收縮行為源于水合作用導(dǎo)致納米限域PAAm鏈間氫鍵解離、相分離區(qū)“融化”，隨后CNF@AgNPs骨架快速解纏結(jié)，并將收縮力傳遞給網(wǎng)絡(luò)，最終通過(guò)釋放儲(chǔ)存于高度有序各向異性螺旋結(jié)構(gòu)中的能量，產(chǎn)生宏觀的收縮和解捻（圖5h）。

圖5 | 水觸發(fā)超收縮行為。a-b, 通過(guò)一端固定拖曳重物，在水刺激下S?T??IF、S?T?IF、S?T??IF、S?T??F和PB-S?T??IF隨時(shí)間變化的驅(qū)動(dòng)行程（a）和驅(qū)動(dòng)應(yīng)力（b）。c-f, 水刺激下的提重測(cè)試。（c）一根S?T??IF提起自重400倍的2g重物時(shí)收縮的照片。白線顯示纖維長(zhǎng)度，橙色箭頭代表纖維的扭轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)。（d）S?T??IF隨時(shí)間變化的驅(qū)動(dòng)行程和旋轉(zhuǎn)角度。（e）S?T??IF的驅(qū)動(dòng)行程和能量密度隨負(fù)載應(yīng)力的變化關(guān)系。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)（n = 3）。（f）S?T??IF、S?T?IF、S?T??IF、S?T??F和PB-S?T??IF的驅(qū)動(dòng)行程和能量密度比較。g, S?T??IF和PB-S?T??IF在50個(gè)驅(qū)動(dòng)周期內(nèi)產(chǎn)生的循環(huán)收縮驅(qū)動(dòng)應(yīng)力和行程。h, S?T??IF的驅(qū)動(dòng)機(jī)制示意圖，涉及水觸發(fā)的氫鍵納米限域PAAm鏈解離和相分離區(qū)融化，隨后CNF@AgNPs骨架解纏結(jié)伴隨結(jié)構(gòu)有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過(guò)納米限域纏結(jié)增強(qiáng)相分離策略，成功將高機(jī)械性能與水觸發(fā)超收縮能力集成于一體。所制備的離子凝膠纖維在強(qiáng)度、韌性和阻尼性能上均達(dá)到了領(lǐng)先水平，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了快速、強(qiáng)勁的收縮驅(qū)動(dòng)。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)兼具優(yōu)異力學(xué)性能和智能響應(yīng)性的層級(jí)各向異性凝膠纖維提供了全新思路，在軟體機(jī)器人、人工肌肉等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。未來(lái)，研究可著眼于引入剛性更強(qiáng)的二維納米片骨架以進(jìn)一步提升性能，或采用更綠色、生物相容性的離子液體，以拓展其在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。