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常見的鎳催化反應(yīng)

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鎳催化劑可以催化各種偶聯(lián)反應(yīng),近期對鎳催化反應(yīng)的研究方興未艾。鎳相比其他過渡金屬廉價易得,因此鎳催化劑更加經(jīng)濟適用。再者相比鈀催化劑鎳催化劑在催化循環(huán)的關(guān)鍵的氧化加成步驟中的價態(tài)是一價,因此電負性更低,氧化加成的活性更高。另外形成的[L]Ni[alkyl]中間態(tài)比鈀催化劑更加難以進行β消除,因此較難發(fā)生副反應(yīng)。鎳催化鹵代烷烴進行偶聯(lián)反應(yīng)時,可能進行自由基機理活性更高。因此鎳催化劑在催化偶聯(lián)反應(yīng)時,相比鈀有很多優(yōu)點,有很好的發(fā)展前景。除了偶聯(lián)反應(yīng),鎳催化劑還可以催化環(huán)加成反應(yīng),氧化反應(yīng),還原反應(yīng)等。下面對鎳催化的一些常見反應(yīng)進行介紹。

一、

2018年Sawatzky和Stradiotto報道了利用(DPEPhos)Ni(mesityl)Br (C1)催化芳基氯或溴和芳基硼酸在溫和條件下(2 mol% Ni, 25 °C)進行偶聯(lián),并得到很好的產(chǎn)率。


【Synlett 2018, 29, 799–804】

Ariki等人報道了,鎳催化的芐位叔碳砜和(ArBO)3 (arylboroxines)進行取得了很好的產(chǎn)率。


【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 78?81】

2017年Z. Hassan等人報道了利用NiCl2(dppe)催化的芳基氯和和苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng),效果遠好于鈀催化劑。


【Synthesis 2017, 49, 557–564】

二、

2017年Clark等人報道了利用Ni(COD)2/配體催化下,芳基氯和糠胺進行偶聯(lián)取得很好的效果。


【Organometallics 2017, 36, 679?686】

2018年Noriyoshi等人報道了雙核橋聯(lián)鎳催化劑催化下制備得到了新的含有胺片段磷雜苯類化合物。


【J. Org. Chem. 2018, 83, 6373?6381】

三、

2018年武漢大學孔望清課題組報道了Ni催化的多米諾Heck環(huán)化//Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。


【Org. Lett. 2018, 20, 921?924】

2018年Matsumoto等人報道了Ni催化劑/Lewis酸催化氯硅烷的Silyl?Heck反應(yīng)。


【Org. Lett. 2018, 20, 2481?2484】

2018年T. GHOSH等人報道了還原-Heck關(guān)環(huán)得到環(huán)外三取代烯烴。


【Synthetic Communications 2018, 48, 1338–1345】

四、

2014年Chen等人報道了利用NiCl2(DME) 和Li[Ar](solv)x制備得到雙核橋聯(lián)鎳催化劑,在其催化下的Kumada反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達100%,產(chǎn)率最高98%。


【Organometallics 2014, 33, 5852?5862】

2013年Wang-Jun Guo報道了制備得到的N-雜環(huán)卡賓螯合鎳催化劑,利用其催化的氯代或氟代芳烴的Kumada反應(yīng),可以在溫和的條件下(室溫到70℃)進行。


【J. Org. Chem., 2013, 78, 1054-1061】

五、

2012年Chung-Yang等人報道了利用對空氣穩(wěn)定的NiCl2(glyme)和富馬酸二甲酯配體催化下,有機鋅試劑對磺?;s環(huán)丙烷進行交叉偶聯(lián)得到β-取代的胺的反應(yīng)。


【J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 , 9541–9544】

2012年Xue-Qi Zhang等人報道了在亞胺酰胺螯合的Ni催化劑催化下,芳基三甲基碘化銨和芳基鋅進行交叉偶聯(lián)的反應(yīng)。


【J. Org. Chem., 2012, 77, 3658–3663】

六、

2013年Hartwig課題組報道了ECHE(E=Si.Ge,P)和 NiBr2(dme)在堿性條件下得到[ECE]Ni(II)螯合催化劑,在其催化下進行。


【J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15617–15626】

2013年劉磊等人報道了Ni(cod)2和雙惡唑啉配體催化的非活性的仲溴代或碘代烷烴和炔進行的。


【Angew Chem lnt Ed, 2013, 52, 12409-12413】

七、還原偶聯(lián)反應(yīng)

2018年E. Richmond和J. Moran報道了鎳催化和手性惡唑啉類配體催化的不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)的綜述,都得到了很高的產(chǎn)率和ee值。這一偶聯(lián)策略的優(yōu)點在于避免了預(yù)先制備有機金屬“親核試劑”,而是直接采用易于獲取的親電試劑參與反應(yīng),提高了合成效率及反應(yīng)底物選擇的多樣性。


【Synthesis 2018, 50, 499–513】


近期,德國馬克思·普朗克煤炭研究所(Max-Planck-Institut fu r Kohlenforschung)的Josep Cornella教授團隊報道一種利用親電型N2O作為氧源,Ni-聯(lián)吡啶三齒配體催化下,將鹵代芳烴氧化為相應(yīng)酚的方法。相關(guān)成果發(fā)表在頂級期刊Nature上。

【Nature 604, 677–683 (2022)】

八、C-H活化的偶聯(lián)反應(yīng)

2016年P(guān)atel等人報道了利用喹啉基螯合的Ni(II)催化劑催化的C-H活化的偶聯(lián)反應(yīng)。


【Organometallics 2016, 35, 1785?1793】

2017年Cong Lin等人報道了鎳催化的脂肪酰胺的β-C(sp3)?H活化和端基炔的偶聯(lián)反應(yīng)。此反應(yīng)有很好的立體選擇性。


【Org. Lett. 2017, 19, 850?853】

九、C-O活化偶聯(lián)反應(yīng)

2018年Yan等人報道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和稀土金屬絡(luò)合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)n進C-O活化的偶聯(lián)反應(yīng)。


【Org. Lett. 2018, 20, 624?627】

2018年Jain等人報道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和Et3SiBpin進C-O活化的偶聯(lián)反應(yīng)得到萘硅烷。


【Organometallics 2018, 37, 1141?1149】

十、脫羧(脫羰)偶聯(lián)反應(yīng)

苯基酮在鎳催化的脫羰反應(yīng)。


【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 586?589】

2018年L. M. Suen等人報道了在[Ni(dtbbpy)(H2O)4]Cl2催化的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)。


【Synthesis 2018, 50, 3177–3186】

十一、環(huán)加成反應(yīng)

2017年Gaonan Wang等人報道了鎳催化的炔基胺和炔的[2 + 2 + 2]環(huán)加成反應(yīng)。


【Org. Lett. 2017, 19, 110?113】

十二、其他反應(yīng)

2012年Hsieh等人報道了在NiCl2(DME)催化下芳基鹵和腈反應(yīng)得到芳基酮,取代很好的效果。


【Org. Lett., 2012, 14, 1282-1285 】

鎳催化的還原胺化偶聯(lián)反應(yīng)


【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2292?2300】

鎳催化非活化烯烴的區(qū)域選擇性β,δ-二芳基化反應(yīng)。


【J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7782–7786】

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