【研究背景】

鋰離子電池（LIBs）的能量密度與循環(huán)壽命一直是制約電動汽車和規(guī)?；瘍δ芟到y(tǒng)發(fā)展的核心瓶頸。其中，電極在鋰離子反復(fù)嵌入/脫出過程中會發(fā)生顯著的體積膨脹與收縮（如硅基負極體積變化可達300%以上），導(dǎo)致活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間接觸逐漸失效，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，電池容量與性能快速衰減。目前傳統(tǒng)的導(dǎo)電碳黑（如Super P）雖然能提供一定的導(dǎo)電性，但其表面光滑、結(jié)構(gòu)單一，與粘合劑的結(jié)合力有限，難以應(yīng)對長期循環(huán)中的機械應(yīng)力。如何解決導(dǎo)電劑能耗高、合成時間長、難以實現(xiàn)精確結(jié)構(gòu)控制等方面的限制，成為了一個有待突破的難題。

【文章簡介】

近日，來自四川輕化工大學(xué)陳建教授團隊聯(lián)合成都理工大學(xué)李瑞、胡安俊研究團隊合作在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上發(fā)表了一項題為Cryogenic Joule-Heating Engineered Acetylene Black for Stable Conductive Domains in Long-Life Lithium-Ion Batteries的創(chuàng)新成果。該工作利用低溫焦耳加熱技術(shù)，對普通乙炔黑進行快速熱解與淬火處理，成功制備出具有鋸齒形表面結(jié)構(gòu)的新型導(dǎo)電碳黑（ZSAB）。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5c09555

其核心創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾點：

（1）首創(chuàng)低溫焦耳熱合成路徑，通過超快速升溫（~3000 °C）與急速水淬火相結(jié)合，形成具有鋸齒形邊緣（~4.5 nm 深溝槽）的乙炔黑結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)不僅保留了 sp2 碳網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性以維持高導(dǎo)電性，還顯著提升了表面粗糙度與比表面積；

（2）拓撲結(jié)構(gòu)增強界面機械互鎖，鋸齒形表面形貌通過增強與粘結(jié)劑的機械互鎖效應(yīng)，有效抑制了電極在循環(huán)過程中的界面剝離。微劃痕測試表明，ZSAB-1100 電極的臨界失效載荷達 3.054 N，較 Super P 電極提升 22.9%；

（3）協(xié)同提升電化學(xué)與循環(huán)穩(wěn)定性，在 LiFePO? 正極中，ZSAB在0.5 C下循環(huán) 320 次后容量保持率達95.5%，優(yōu)于 Super P（92%）；在硅碳負極中，ZSAB 在 1 A g?1 下循環(huán)50次后可逆容量達 702 mAh g?1，遠超 Super P 的 134 mAh g?1。該材料同時實現(xiàn)了 80% 的高理論產(chǎn)率，比傳統(tǒng)工藝提升了14–20%，該工作展現(xiàn)出了良好的前景方向。

【本文要點】

要點1：低溫焦耳加熱合成策略

該種新穎的低溫焦耳加熱合成路徑采用定制反應(yīng)器，能在極短時間內(nèi)將反應(yīng)區(qū)溫度提升至約3000°C，實現(xiàn)對乙炔氣體的超高溫?zé)峤獾姆椒?。其精妙之處在于隨后的急速水淬火步驟：當(dāng)高溫下形成的碳前驅(qū)體還未來得及通過自組織形成穩(wěn)定的光滑石墨層時，便被迅速冷卻至低溫（~8°C），有效抑制了碳前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)弛豫與重組，從而將富含缺陷的非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)捕獲并保留下來。通過精確調(diào)控?zé)峤鉁囟龋?00-2500°C），可以系統(tǒng)地控制表面缺陷的密度和類型。最終，該方法成功制備出系列化的鋸齒形結(jié)構(gòu)乙炔黑（ZSAB-X），且實現(xiàn)了高達80%的理論質(zhì)量產(chǎn)率，在材料利用率和可控制備方面顯著優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。

要點2：鋸齒形拓撲結(jié)構(gòu)特征

通過顯微表征技術(shù)，清晰地揭示了ZSAB獨特的幾何構(gòu)型。高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像顯示，以ZSAB-1100為代表，其顆粒邊緣并非傳統(tǒng)碳黑的平滑曲線，而是呈現(xiàn)出清晰的鋸齒狀輪廓，并伴有深度約4.5納米的表面溝槽。這種（Zigzag形）拓撲結(jié)構(gòu)帶來了兩大關(guān)鍵特性：首先，它極大地增加了材料的表面粗糙度和外比表面積（ZSAB-1100的BET比表面積為71.97 m2 g?1，高于Super P的59.50 m2 g?1）；其次，鋸齒邊緣的碳原子仍主要保持sp2雜化，確保了電子傳導(dǎo)路徑的連續(xù)性（電導(dǎo)率優(yōu)于Super P）。XRD和拉曼光譜進一步證實，ZSAB-1100具有較大的晶粒尺寸和適中的缺陷密度（ID/IG），使其在結(jié)構(gòu)有序性和活性界面之間達到了優(yōu)異平衡。

要點3：強化電極界面機械完整性

ZSAB的表面拓撲結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為卓越的機械增強效應(yīng)。其粗糙的鋸齒邊緣能與聚合物粘結(jié)劑（如PVDF）形成強大的機械互鎖。微觀劃痕測試定量證明了這一點：使用ZSAB-1100的電極，其臨界失效載荷（Lc1）達到3.054 N，比使用Super P的電極（2.485 N）高出22.9%。循環(huán)后的電極截面SEM分析提供了更直觀的證據(jù)：經(jīng)過200次充放電后，Super P電極出現(xiàn)了明顯的活性層與鋁箔集流體的分層現(xiàn)象；而ZSAB-1100電極則保持了完好的界面結(jié)合。

要點4：適配不同電極體系的通用穩(wěn)定性優(yōu)勢

ZSAB構(gòu)建的穩(wěn)固導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在不同體積變化特征的電極體系中均展現(xiàn)出通用且卓越的性能提升能力，這直接證明了其增強界面機械完整性的核心價值。在體積膨脹劇烈的硅碳（Si-C）負極中，ZSAB-1100通過強機械互鎖有效適應(yīng)了大范圍應(yīng)力變化。作為導(dǎo)電添加劑，其在1 A g?1電流密度下循環(huán)50次后，可逆容量高達702 mAh g?1，遠超同等條件下Super P的134 mAh g?1，顯著提升了高容量負極的循環(huán)壽命。在體積變化微小的LiFePO?正極中，ZSAB則展現(xiàn)了出色的長期結(jié)構(gòu)維持能力。使用ZSAB-1100的電池在0.5 C倍率下循環(huán)320次后，容量保持率高達95.5%，優(yōu)于Super P的92%。同時，它在高倍率（5 C）充電下表現(xiàn)出更優(yōu)的動力學(xué)穩(wěn)定性，這得益于其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在長期循環(huán)中更小的接觸損耗。這一合并要點表明，無論是應(yīng)對劇烈形變還是維持長期穩(wěn)定，ZSAB通過強化界面結(jié)合的機制都具有普適性，使其成為一種能夠廣泛提升不同體系鋰離子電池循環(huán)性能的高效導(dǎo)電劑。

要點5：多維度譜學(xué)揭示“拓撲結(jié)構(gòu)-機械性能-電化學(xué)穩(wěn)定性”的構(gòu)效關(guān)系

為深入探究ZSAB性能提升的根源，本研究通過的多維度譜學(xué)表征，建立了從原子結(jié)構(gòu)到宏觀失效的完整機理鏈條。首先，F(xiàn)TIR光譜表明ZSAB-1100、ZSAB-2500與Super P的表面官能團組成無顯著差異，率先將性能提升的主因鎖定于物理形貌與結(jié)構(gòu)。其次，拉曼光譜及其解卷積分析顯示，ZSAB-1100具有更高的sp2碳含量（75.5%）與特定的缺陷特征（ID/IG比），這從電子結(jié)構(gòu)和原子排列層面解釋了其優(yōu)異的本征導(dǎo)電性與界面錨定潛力。由此確立核心機制：研究通過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)了電極的力學(xué)強度（臨界失效載荷 Lc1）與碳黑材料的ID/IG比值呈強正相關(guān)。這一關(guān)鍵關(guān)聯(lián)直接證實，ZSAB獨特的鋸齒形拓撲（表現(xiàn)為更高的ID/IG比）所引發(fā)的強化機械互鎖效應(yīng)，是防止電極在循環(huán)中發(fā)生分層失效的根本物理機制。

【結(jié)論】

本研究提出了一種基于表面拓撲工程的策略，通過低溫焦耳加熱技術(shù)優(yōu)化乙炔黑的微觀形貌與界面結(jié)合能力。新型導(dǎo)電碳黑（ZSAB）的鋸齒形拓撲結(jié)構(gòu)和增大的比表面積有效抑制了電極循環(huán)中的界面分層，并強化了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的機械互鎖，顯著提升了電極在長期充放電過程中的完整性。實驗結(jié)果表明，基于ZSAB-1100的電極在硅碳負極和磷酸鐵鋰正極體系中均表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性與容量保持率，且其合成工藝具備高產(chǎn)率特征，為構(gòu)筑長壽命、高穩(wěn)定性鋰離子電池的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供了具有實際應(yīng)用前景的解決方案。

來源：材料科學(xué)與工程公眾號。感謝論文作者團隊支持。

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