1978年，T. Saegusa課題組報(bào)道了在乙腈中硅基烯醇醚在亞化學(xué)計(jì)量的Pd(OAc)2催化下與對(duì)苯醌在室溫下反應(yīng)得到相應(yīng)的α,β-不飽和羰基化合物。酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯醇基硅烷，在鈀催化下將其區(qū)域選擇性氧化為α，β-不飽和酮的反應(yīng)，被稱(chēng)為Saegusa氧化反應(yīng)。

反應(yīng)特點(diǎn)：一、此反應(yīng)通常利用0.5倍當(dāng)量的醋酸鈀和0.5倍當(dāng)量的對(duì)苯醌(共氧化劑）在室溫下反應(yīng)；二、當(dāng)化學(xué)當(dāng)量的 Pd(OAc)2用于反應(yīng)時(shí)，則不需要加入共氧化劑，而少于0.25倍當(dāng)量的醋酸鈀，反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)率會(huì)明顯降低；三、硅基烯醇醚很溶于通過(guò)TMSCl和烯醇金屬鹽反應(yīng)制備（烯醇金屬鹽既可以通過(guò)LiHMDS 或 LDA對(duì)醛酮區(qū)域選擇性拔氫得到，也可以利用碳親核試劑對(duì)α,β-不飽和羰基化合物共軛加成得到）；四、環(huán)或非環(huán)硅基烯醇醚都可以進(jìn)行此反應(yīng)；五、此反應(yīng)有很高的立體選擇性，在非環(huán)底物進(jìn)行此反應(yīng)形成的雙鍵有很高的E-構(gòu)型選擇性，開(kāi)始的烯醇醚底物是(E) / (Z)混合物，產(chǎn)物也主要是E-構(gòu)型的產(chǎn)物；六、環(huán)狀硅基烯醇醚當(dāng)環(huán)足夠大也可以得到E構(gòu)型的產(chǎn)物；七、經(jīng)典的Saegusa氧化反應(yīng)缺點(diǎn)是會(huì)消耗大量的醋酸鈀，后來(lái)很多只需要催化量鈀的方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)：1 、10 mol% of Pd(OAc)2在氧氣存在下在DMSO中反應(yīng)（Larock改進(jìn)法）；2、除了硅基烯醇醚作為底物，催化量的醋酸鈀存在下，乙酸烯醇酯與烯丙基甲基碳酸酯和MeOSnBu3加熱也可以進(jìn)行此氧化反應(yīng)；3、在Pd(OAc)2/dppe催化下，烯丙基烯醇碳酸酯也可以發(fā)生此反應(yīng)。硅基烯醇醚被氧化的類(lèi)似反應(yīng)還有。

反應(yīng)機(jī)理

此反應(yīng)機(jī)理和Wacker氧化類(lèi)似，二價(jià)鈀先對(duì)底物進(jìn)行氧化加成，然后還原消除得到零價(jià)鈀和產(chǎn)物。

二價(jià)鈀的再生：

Larock報(bào)道利用氧氣氧化再生二價(jià)鈀【Tetrahedron Lett.1995, 36, 2423–2426】：

反應(yīng)實(shí)例

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相關(guān)文獻(xiàn)

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