突破性加工技術(shù)使普通聚合物實(shí)現(xiàn)巨大電熱效應(yīng)，固態(tài)制冷迎新機(jī)遇

傳統(tǒng)蒸汽壓縮制冷技術(shù)能耗高、體積大且使用對(duì)環(huán)境有害的制冷劑，日益嚴(yán)峻的能源與環(huán)境問(wèn)題催生了人們對(duì)固態(tài)制冷技術(shù)的迫切需求?；诳防镄?yīng)的固態(tài)制冷，特別是電熱制冷，因其高能效和零排放優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn)。然而，實(shí)現(xiàn)兼具巨大電熱效應(yīng)與低成本的材料，一直是該技術(shù)走向大規(guī)模應(yīng)用的核心挑戰(zhàn)。

近日，武漢理工大學(xué)熊傳溪教授、Zhang Shixian、楊全嶺教授和賓夕法尼亞大學(xué)王慶教授合作，通過(guò)一種稱為固相壓力成型的加工技術(shù)，使最常用的鐵電聚合物——聚偏氟乙烯（PVDF）產(chǎn)生了高達(dá)12.8 K的巨電熱效應(yīng)，其有效溫度窗口寬達(dá)60°C。通常，PVDF因其分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱、鐵電疇體積大而致密，電熱效應(yīng)微乎其微。這項(xiàng)研究通過(guò)物理加工方法，成功將其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)破碎并松散化，從而釋放出巨大的熵變潛能，為開(kāi)發(fā)可擴(kuò)展、低成本的固態(tài)制冷技術(shù)開(kāi)辟了新路徑。相關(guān)論文以“From negligible to giant electrocaloric effect of poly(vinylidene fluoride)”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)溶液澆鑄制備了PVDF薄膜。這種薄膜主要由電活性弱、極性小的α和γ球晶組成，其電熱溫升僅為0.6 K。隨后，薄膜經(jīng)過(guò)高達(dá)1400%的單軸拉伸，轉(zhuǎn)化為富含96%β晶的纖維狀結(jié)構(gòu)，雖然壓電性增強(qiáng)，但由于形成了大而致密的鐵電疇，偶極子翻轉(zhuǎn)困難，電熱效應(yīng)依然有限，溫升僅1.9 K。關(guān)鍵的轉(zhuǎn)變發(fā)生在固相壓力成型工序。研究人員在85°C和155°C下，分兩步對(duì)拉伸后的薄膜施加30 MPa的壓力。這一過(guò)程使薄膜發(fā)生顯著的橫向塑性變形，原有的長(zhǎng)程有序β晶體被“破碎”，形成了松散、微小的β晶粒。

結(jié)構(gòu)上的根本性改變帶來(lái)了性能的飛躍。如圖1所示，最終得到的PVDF-SPF薄膜在25°C、200 MV m?1的電場(chǎng)下，電熱溫升高達(dá)12.8 K，是原始薄膜的20倍以上。紅外熱像儀清晰記錄了其在一個(gè)電熱循環(huán)中的溫度變化，直觀證實(shí)了巨大的制冷效果。變角紅外光譜分析揭示了內(nèi)在原因：相比于前兩種薄膜中β相分子的長(zhǎng)程有序排列，PVDF-SPF薄膜中的長(zhǎng)程有序被破壞，短β相呈現(xiàn)更均勻、更無(wú)序的分布，這極大地增加了體系的微觀極性狀態(tài)數(shù)目，為偶極子翻轉(zhuǎn)熵變提供了基礎(chǔ)。

圖1 | 固相壓力成型PVDF的電熱效應(yīng)與β相分布。 a-c：示意圖分別為溶液澆鑄的PVDF-C、拉伸的PVDF-S和固相壓力成型的PVDF-SPF。放大圖展示了薄膜內(nèi)的晶體形態(tài)和偶極子狀態(tài)。PVDF-C包含具有大而弱極性順電偶極疇的球晶。PVDF-S呈現(xiàn)具有大而致密鐵電偶極的纖維狀β晶體。PVDF-SPF由微小且松散的β晶體組成，其偶極在空間上分散且解耦，這有利于增強(qiáng)電熱熵變。d：薄膜在拉伸和固相壓力成型過(guò)程中的縱向（原始拉伸方向）和橫向應(yīng)變。誤差棒代表三個(gè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差（下圖同）。e：通過(guò)熱流傳感器在25°C測(cè)量的PVDF薄膜的電熱溫降。f：室溫下PVDF-SPF在施加和移除電場(chǎng)期間的紅外熱圖像。在200 MV m?1電場(chǎng)移除前，由于焦耳熱，薄膜溫度略高于室溫。優(yōu)化電極設(shè)計(jì)、改善界面結(jié)合和降低工作電壓可有效抑制此效應(yīng)。g-i：分別為PVDF-C、PVDF-S和PVDF-SPF的變角衰減全反射紅外等高線圖，在875 cm?1處歸一化。等高線代表相同的吸光度水平（實(shí)線：最大吸光度，虛線：最大吸光度的80%）。0°指入射紅外光平行于原始拉伸方向的角度。

為了直接觀察極性構(gòu)象的分布，研究人員采用了原子力紅外顯微鏡。如圖2所示，原始薄膜中全反式構(gòu)象信號(hào)很弱且僅存在于特定區(qū)域；拉伸后的薄膜顯示出約730納米寬的定向分子鏈聚集區(qū)，表明強(qiáng)長(zhǎng)程耦合；而經(jīng)過(guò)固相壓力成型后，盡管分子鏈仍具取向，但長(zhǎng)程耦合被破壞，聚集寬度降至150納米，分布更均勻，取向隨機(jī)性增加。這種結(jié)構(gòu)確保了高極性得以保持的同時(shí)，偶極子更易于響應(yīng)外電場(chǎng)。原位高壓紅外光譜和二維廣角X射線衍射進(jìn)一步證明了其可逆性：施加電場(chǎng)時(shí)，分子鏈沿場(chǎng)方向重新取向，β晶的鏈間距減小、取向有序度增加，導(dǎo)致熵下降；撤去電場(chǎng)后，結(jié)構(gòu)恢復(fù)，熵增加。這種松散與致密β晶體之間的可逆轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生了額外的“β相取向熵變”，與偶極翻轉(zhuǎn)熵變共同貢獻(xiàn)了巨電熱效應(yīng)。

圖2 | AFM-IR結(jié)果與β晶體的可逆轉(zhuǎn)變。 a-c：分別用1275 cm?1激光照射的PVDF-C、PVDF-S和PVDF-SPF的AFM-IR圖像。紅外信號(hào)范圍歸一化為0-1 mV。d：PVDF-SPF在200 MV m?1電場(chǎng)下透射模式的紅外光譜。箭頭指示長(zhǎng)β相（1275 cm?1）和短β相（837 cm?1）。e：PVDF-SPF在0 MV m?1、200 MV m?1以及返回到0 MV m?1時(shí)獲得的一維積分WAXD曲線。f：PVDF-SPF在電場(chǎng)施加前后的晶體尺寸和鏈間距。曲線中的陰影區(qū)域代表與可逆β晶體轉(zhuǎn)變相關(guān)的損耗，類似于滯后回線。g：在0 MV m?1、200 MV m?1以及返回到0 MV m?1時(shí)測(cè)量的PVDF-SPF的二維WAXD圖像。

材料的電學(xué)響應(yīng)直接印證了結(jié)構(gòu)分析。如圖3所示，原始PVDF薄膜的電極化滯后回線細(xì)長(zhǎng)，最大極化強(qiáng)度低；拉伸后的薄膜回線肥厚，具有高剩余極化，這是壓電性的特征，但不利于可逆熵變；而PVDF-SPF薄膜則展現(xiàn)出高最大極化強(qiáng)度與低剩余極化的理想結(jié)合，表明其內(nèi)部大部分偶極子可隨電場(chǎng)可逆翻轉(zhuǎn)，單極回線效率極高。這種高效、可逆的極化響應(yīng)是產(chǎn)生巨電熱效應(yīng)的直接電學(xué)表現(xiàn)。

圖3 | 薄膜的滯后回線與結(jié)構(gòu)表征。 a-c：分別為PVDF-C、PVDF-S和PVDF-SPF的滯后回線。d：薄膜的滯后回線效率。插圖顯示了相應(yīng)的最大極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度。測(cè)試頻率為10 Hz。該效率可用于預(yù)測(cè)電熱過(guò)程中偶極子翻轉(zhuǎn)的難易程度。e：PVDF-S、PVDF-SPF??和PVDF-SPF的一維積分二維WAXD曲線。f：通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)得的薄膜晶體熔融曲線。PVDF-SPF的熔融范圍顯著變寬，表明β晶體規(guī)整度降低。

性能的穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。研究人員系統(tǒng)考察了PVDF-SPF薄膜的溫度依賴性。如圖4所示，在20至80°C的寬溫區(qū)內(nèi)，薄膜的介電常數(shù)隨溫度升高而增加，表明其極化能力增強(qiáng)。短β相的紅外特征峰在80°C以下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在此溫區(qū)內(nèi)，極化差值逐漸增大，總電熱熵變?cè)?0°C時(shí)達(dá)到峰值。盡管由于比熱容增加，實(shí)測(cè)溫升從25°C的12.8 K略微降至80°C的10.8 K，但材料仍保持了強(qiáng)大的電熱效應(yīng)。一旦溫度超過(guò)80°C臨界點(diǎn)，松散β晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始松弛并部分熔融，電熱效應(yīng)迅速衰減。因此，PVDF-SPF擁有約60°C的有效工作溫度窗口。此外，該薄膜還具備高達(dá)617 MV m?1的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和1.7 GPa的楊氏模量，確保了其在高壓下的穩(wěn)定運(yùn)行和良好的機(jī)械耐久性。

圖4 | PVDF-SPF的溫度依賴性特性與電熱性能。 a：PVDF-SPF的介電常數(shù)隨溫度的變化。b：對(duì)應(yīng)于短β相的紅外特征峰（~837 cm?1）的波數(shù)和吸光度隨溫度的變化。c：晶體尺寸和相對(duì)結(jié)晶度隨溫度的變化函數(shù)。虛線代表線性擬合。在80°C左右觀察到斜率明顯變化，表明結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。d：極化差值隨溫度的變化。ΔP反映了施加電場(chǎng)前后可逆排列的偶極子數(shù)量，從而間接指示了電熱熵變。e：PVDF-SPF在不同溫度下的電熱熵變。ΔSECE隨溫度逐漸增加，但在超過(guò)~80°C后由于晶體區(qū)域部分熔融和結(jié)構(gòu)松弛而急劇下降。f：將PVDF-SPF的電熱溫降、電熱熵變和溫度窗口與文獻(xiàn)中報(bào)道的代表性電熱材料進(jìn)行比較，初步評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用潛力。材料的詳細(xì)信息列于補(bǔ)充表2。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過(guò)創(chuàng)新的固相壓力成型技術(shù)，將廉價(jià)易得的PVDF塑造成一種高性能固態(tài)制冷材料。該技術(shù)通過(guò)重構(gòu)晶體形態(tài)，在分子尺度上解耦偶極、創(chuàng)造可逆的相轉(zhuǎn)變路徑，從而同時(shí)撬動(dòng)了取向熵與翻轉(zhuǎn)熵的巨變。這項(xiàng)工作不僅為理解與提升聚合物電熱效應(yīng)提供了新視角，更以一種低成本、可擴(kuò)展的加工方案，極大地推動(dòng)了固態(tài)制冷技術(shù)向商業(yè)化邁進(jìn)的步伐。未來(lái)，優(yōu)化電極設(shè)計(jì)、改善界面結(jié)合以抑制焦耳熱，將進(jìn)一步釋放其應(yīng)用潛力，在個(gè)人熱管理、電池?zé)峁芾砑爸评湓O(shè)備等領(lǐng)域前景廣闊。