傳統(tǒng)的多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體，常采用相分離方法制備，但其摩擦學(xué)和機(jī)械性能往往受限。尤其在腐蝕性環(huán)境中，金屬摩擦部件易受損，而非金屬替代材料如PDMS在使用水基潤(rùn)滑劑時(shí)，摩擦系數(shù)較高，限制了其應(yīng)用?，F(xiàn)有制備多孔彈性體的方法，如乳液模板法、化學(xué)發(fā)泡法等，常因表面活性劑和模板引入缺陷與雜質(zhì)，影響材料性能。如何制備高純度、高性能且性能可調(diào)的多孔彈性體，一直是材料領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。

近日，西安交通大學(xué)楊森教授、秦立果教授和福州大學(xué)葛新教授合作，提出了一種利用硼酸鹽驅(qū)動(dòng)異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)制備高性能多孔PDMS彈性體的通用方法。該方法無(wú)需表面活性劑，利用兩相邊界處的硼酸鹽穩(wěn)定相分離結(jié)構(gòu)，通過(guò)醇解去除不穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)，獲得孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能精確可控的純多孔彈性體。研究發(fā)現(xiàn)，在鹽水潤(rùn)滑下，材料表面會(huì)出現(xiàn)反常的“腐蝕-潤(rùn)滑”現(xiàn)象，使摩擦系數(shù)和磨損率分別降低超過(guò)95%和90%。同時(shí)，通過(guò)引入不同的硼酸官能團(tuán)，可賦予彈性體高達(dá)1250%的拉伸率等優(yōu)異機(jī)械性能。該方法適用于多種PDMS體系，為設(shè)計(jì)用于水潤(rùn)滑部件和柔性傳感器的純多孔材料提供了新思路。相關(guān)論文以“Ultra low-field-emission stretchable electroluminescent devices enabled by a transparent and high-κ dielectric gel”為題，發(fā)表在

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研究團(tuán)隊(duì)首先闡釋了這種異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)多孔PDMS（HNP-PDMS）的形成機(jī)制。如圖1所示，該方法使用了兩種網(wǎng)絡(luò)：第一種是由羥基封端PDMS和硼酸形成的動(dòng)態(tài)交聯(lián)PDMS（D-PDMS@BA）；第二種是來(lái)自Sylgard 184的乙烯基封端PDMS等組分（S-PDMS）。兩種主鏈性質(zhì)相似的高分子在硼酸鹽驅(qū)動(dòng)下發(fā)生相分離。攪拌混合后，在沒(méi)有表面活性劑的情況下形成了多重乳液。硼酸鹽被納入網(wǎng)絡(luò)以穩(wěn)定相分離邊界，最終通過(guò)醇解去除D-PDMS@BA相，留下純凈的多孔骨架。分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖2）證實(shí)了兩種聚合物鏈因溶解度參數(shù)差異和硼酸酯基團(tuán)與硅氧烷主鏈的排斥作用而互不相容，從而驅(qū)動(dòng)相分離。通過(guò)調(diào)控溫度和壓力，可以控制相分離的進(jìn)程與最終結(jié)構(gòu)。

圖1 | HNP-PDMS的形成及其摩擦學(xué)與機(jī)械增強(qiáng)示意圖。 A. HNP-PDMS彈性體的制備流程。 B. 異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的分子鏈纏結(jié)示意圖。硼酸鹽確保相分離的穩(wěn)定性；在球形相中有少量第二網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)，而在多孔骨架中有少量第一網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)。 C. 摩擦學(xué)與機(jī)械增強(qiáng)示意圖。

圖2 | 異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)形成與相分離的分子機(jī)制。 A. Sylgard 184A + 184B（S-PDMS）與動(dòng)態(tài)交聯(lián)PDMS（D-PDMS）@硼酸（BA）液體混合物在0 ns和100 ns的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。 B. D-PDMS@BA鏈與硼原子的均方位移計(jì)算結(jié)果。 C. 在-0.1 MPa下排除氣泡后的光學(xué)圖像。 D. 在125°C和-0.1 MPa下固化的異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)PDMS@BA和HNP-PDMS@BA的掃描電鏡圖像（嵌入圖為光學(xué)圖像）。 E. S-PDMS與D-PDMS@BA鏈混合體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。黃色鏈代表D-PDMS@BA，紫色鏈代表S-PDMS。

為了深入理解材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)變化，研究人員進(jìn)行了原位拉伸小角X射線散射分析。如圖3所示，未拉伸時(shí)，所有樣品均顯示出微相分離的特征散射。隨著拉伸進(jìn)行，HNP-PDMS@BA的分子鏈沿拉伸方向排列的取向性最為明顯，這種有序排列有助于提升材料的拉伸強(qiáng)度和剛度。通過(guò)Guinier分析計(jì)算的回轉(zhuǎn)半徑表明，移除D-PDMS@BA網(wǎng)絡(luò)后，HNP-PDMS@BA的分子鏈更長(zhǎng)，這與多乳液預(yù)聚態(tài)和網(wǎng)絡(luò)互穿的假設(shè)一致。

圖3 | 原位拉伸SAXS分析。 A. S-PDMS、HN-PDMS@BA和HNP-PDMS@BA在不同拉伸程度（0%、20%、40%、60%、80%）下的二維小角X射線散射圖，顏色由藍(lán)到紅表示強(qiáng)度遞增。 B1. 各樣品的Porod曲線。 B2–B4. S-PDMS、HN-PDMS@BA和HNP-PDMS@BA的Guinier曲線分析。 C–E. S-PDMS、HN-PDMS@BA和HNP-PDMS@BA的回轉(zhuǎn)半徑隨拉伸比的變化擬合曲線。

通過(guò)調(diào)節(jié)固化溫度和壓力，可以精確調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的形貌。如圖4所示，升高溫度會(huì)使孔隙變得更密集且不規(guī)則，因?yàn)楦斓墓袒俣绕茐牧薉-PDMS@BA球狀相的半穩(wěn)定狀態(tài)；而增加壓力（從-0.1 MPa到0 MPa）則會(huì)壓縮D-PDMS@BA的擴(kuò)散，導(dǎo)致孔隙變得更小、更稀疏。這種多孔結(jié)構(gòu)不僅具有從微米到納米的跨尺度通道，內(nèi)部相互貫通，還展現(xiàn)出30-50%的硅油吸收能力，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法測(cè)得的孔隙率，這可能與材料吸油后溶脹有關(guān)。

圖4 | HNP-PDMS@BA的形貌與多孔結(jié)構(gòu)。 A. 表面孔形貌調(diào)控示意圖。插圖為吸油前后的HNP-PDMS@BA光學(xué)圖像。 B. 125°C下不同壓力（-0.1, -0.066, -0.033, 0 MPa）的孔形貌。 C. 125°C、0 MPa下的孔形貌。 D. 多孔表面下層的通道與結(jié)構(gòu)。 E. 吸油率與F. 表面均方根粗糙度隨溫度與壓力的變化圖。

最引人注目的是該材料在鹽水潤(rùn)滑下展現(xiàn)出的超低摩擦特性。如圖5所示，當(dāng)以GCr15鋼球作為摩擦副時(shí)，HNP-PDMS@BA的摩擦系數(shù)在摩擦過(guò)程中急劇下降并最終穩(wěn)定在極低水平（P2-G低至約0.05）。磨損體積和磨損率也降低了90%以上。研究發(fā)現(xiàn)，摩擦過(guò)程中GCr15鋼球發(fā)生電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生的含鐵納米簇磨損碎屑被材料表面的孔隙捕獲，同時(shí)使材料表面從疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水。親水表面與能儲(chǔ)存液體的多孔結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，增厚了潤(rùn)滑水膜，并將邊界潤(rùn)滑轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌蠞?rùn)滑狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了超低摩擦與磨損。這種自潤(rùn)滑效應(yīng)穩(wěn)定且持久。

圖5 | HNP-PDMS@BA的摩擦學(xué)行為。 A. 滑動(dòng)摩擦試驗(yàn)示意圖。 B. 分子動(dòng)力學(xué)模擬：10 ns時(shí)水與鋼球及疏水/親水表面的相互作用（藍(lán)色粒子為水分子，灰色為鐵原子，青色表面模擬疏水或親水表面）。 C. Z方向水密度分布圖。 D. 不同試樣在2 N、4 Hz下的摩擦系數(shù)-循環(huán)次數(shù)曲線。 E. 穩(wěn)定后的平均摩擦系數(shù)。 F. 不同試樣的磨損體積與磨損率。 G. S-PDMS和H. P1經(jīng)過(guò)14400次循環(huán)后的三維形貌與二維截面圖。 I. 腐蝕誘導(dǎo)自潤(rùn)滑機(jī)制示意圖。

除了卓越的摩擦學(xué)性能，該材料還展現(xiàn)出可定制的優(yōu)異機(jī)械性能。如圖6所示，通過(guò)引入不同的硼酸衍生物（如甲基硼酸、苯硼酸等），可以進(jìn)一步調(diào)控材料的力學(xué)行為。苯環(huán)的引入通過(guò)疏水和π-π相互作用，顯著提升了多孔彈性體的韌性。HNP-PDMS@bPdBA彈性體的拉伸模量可達(dá)約2 MPa，斷裂強(qiáng)度約5.4 MPa，韌性約8 MJ/m3，拉伸率高達(dá)1250%，其性能優(yōu)于許多傳統(tǒng)方法制備的多孔材料。該方法還被成功應(yīng)用于Ecoflex硅膠等多種硅基材料，證明了其普適性。此外，基于此多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)添加碳纖維，無(wú)需額外表面活性劑即可制備出電阻低于1kΩ的柔性導(dǎo)電材料（HNP-PDMS@C），可用于仿生機(jī)器人皮膚的觸覺(jué)傳感。

圖6 | HNP-PDMS系列的機(jī)械性能與潛在應(yīng)用。 A. 壓縮模量隨溫度的變化（壓力固定為-0.1 MPa）。 B. 壓縮模量隨壓力的變化（溫度固定為125°C）。 C. HNP-PDMS與S-PDMS的紅外光譜對(duì)比。 D. 不同HNP-PDMS與傳統(tǒng)方法制備多孔PDMS的斷裂強(qiáng)度對(duì)比。 E. 不同材料的韌性對(duì)比。圖中分子結(jié)構(gòu)為所用硼酸衍生物。 F. 引入苯環(huán)后的分子鏈相互作用示意圖。 G. HNP-PDMS@bPdBA在不同溫壓條件下與P-PDMS@Sugar的應(yīng)力-拉伸曲線對(duì)比。 H. 不同彈性體的應(yīng)力-拉伸曲線。 I. 六項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)比。 J. HNP-PDMS@C與S-PDMS的機(jī)械性能對(duì)比。 K. 碳纖維在多孔HNP-PDMS貫通孔中的分散狀態(tài)。 L. HNP-PDMS@C作為觸覺(jué)傳感皮膚在機(jī)器人手指中的應(yīng)用示例。

這項(xiàng)研究深入探索了硼酸鹽驅(qū)動(dòng)異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)彈性體的形成過(guò)程，并提出了一種設(shè)計(jì)高性能專用多孔彈性體的通用策略。該方法制備的材料突破了“腐蝕加劇磨損”的傳統(tǒng)認(rèn)知，在鹽水腐蝕環(huán)境下實(shí)現(xiàn)了反常的超低摩擦與磨損。通過(guò)調(diào)控溫度、壓力和交聯(lián)位點(diǎn)，可精細(xì)調(diào)節(jié)材料的孔隙結(jié)構(gòu)與連續(xù)相網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度，從而定制其摩擦與機(jī)械性能。該方法適用于所有PDMS體系，能夠制備高純度、高性能的多孔材料，為水潤(rùn)滑機(jī)械部件和多功能柔性傳感器的設(shè)計(jì)帶來(lái)了全新的思路。