|作 者：孫培杰?　項(xiàng)俊森

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所）

本文選自《物理》2025年第12期

摘要低溫環(huán)境的建立為基礎(chǔ)物理、材料科學(xué)以及量子信息等領(lǐng)域的研究提供了關(guān)鍵支撐。從基于氣體壓縮與膨脹原理的傳統(tǒng)制冷，到近年來(lái)迅速發(fā)展的固態(tài)制冷，人類對(duì)低溫的持續(xù)探索過(guò)程亦是對(duì)物質(zhì)本質(zhì)不斷深化理解的過(guò)程。低溫固態(tài)制冷以凝聚態(tài)體系的電荷、自旋等多種微觀自由度為載體，通過(guò)外場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)熵的變化或轉(zhuǎn)移，具有無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、高穩(wěn)定性與潛在高效率等優(yōu)勢(shì)。隨著量子科技的興起與氦資源的日益短缺，發(fā)展新型高效低溫固態(tài)制冷原理和技術(shù)已成為廣受關(guān)注的研究方向。文章從熱力學(xué)視角系統(tǒng)討論熱電、磁卡及多卡等固態(tài)制冷效應(yīng)和它們的內(nèi)在聯(lián)系，重點(diǎn)分析量子材料的制冷規(guī)律及其背后的自由度耦合和量子漲落效應(yīng)，并展望基于量子物態(tài)的新一代固態(tài)制冷發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞固態(tài)制冷，量子物態(tài)，熱電效應(yīng)，磁卡效應(yīng)，多卡效應(yīng)

01

引 言

從19世紀(jì)初理想氣體狀態(tài)方程的確立開始，基于氣體壓縮與膨脹原理的制冷技術(shù)迅速發(fā)展，奠定了現(xiàn)代低溫制冷的基礎(chǔ)。這類技術(shù)沿用至今，從日常生活中的冰箱到科學(xué)研究中的Gifford—McMahon(GM)制冷機(jī)與脈沖管制冷機(jī)，涵蓋了從室溫到液氦溫度的廣域范圍。在低溫制冷的發(fā)展歷程中，一個(gè)劃時(shí)代的里程碑是氦氣的液化。1908年，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯利用焦耳—湯姆孫(Joule—Thomson)效應(yīng)首次將長(zhǎng)期被視為“永久氣體”的氦氣液化。這一突破也直接促成了他在1911年發(fā)現(xiàn)汞的超導(dǎo)現(xiàn)象，由此開啟了以液氦為基礎(chǔ)的低溫物理學(xué)新時(shí)代，以及對(duì)更低溫度的不斷探索。20世紀(jì)60年代，3He/4He稀釋制冷技術(shù)得以確立，使得毫開爾文(mK)量級(jí)的極低溫環(huán)境能夠穩(wěn)定獲得，為一系列重大發(fā)現(xiàn)奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，包括3He超流[1]、分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)[2]和量子反?；魻栃?yīng)[3]等。

基于凝聚態(tài)物質(zhì)熱力學(xué)行為的固態(tài)制冷概念同樣具有悠久的歷史。早在3He/4He稀釋制冷實(shí)現(xiàn)毫開爾文制冷之前，德拜[4]和吉奧克[5]就提出了利用順磁性材料在絕熱退磁過(guò)程中的熵變效應(yīng)以獲得極低溫的設(shè)想。隨后在1933年，吉奧克和麥克杜格爾基于順磁鹽的絕熱退磁制冷[6]，首次實(shí)現(xiàn)了低于1 K的極低溫。這一成果開創(chuàng)了固態(tài)制冷的新紀(jì)元，吉奧克也因此獲得1949年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。近年來(lái)，由于量子科技、深空探測(cè)等前沿領(lǐng)域?qū)Φ蜏睾蜆O低溫環(huán)境的需求，加上世界范圍內(nèi)氦氣資源，尤其是3He氣體的稀缺[7]，液氦溫度以下的固態(tài)制冷得到了前所未有的關(guān)注。另一方面，在液氮溫區(qū)，盡管傳統(tǒng)制冷技術(shù)相對(duì)成熟，但固態(tài)制冷同樣具有重要意義。如何實(shí)現(xiàn)高效率、低振動(dòng)、長(zhǎng)壽命、可集成化與智能化的固態(tài)制冷材料與器件，將會(huì)影響到高溫超導(dǎo)、紅外探測(cè)等前沿應(yīng)用的推進(jìn)。

實(shí)現(xiàn)高效低溫固態(tài)制冷的核心在于獲得低溫下較大且可控的熵密度。然而，根據(jù)熱力學(xué)第三定律，隨著溫度降低，體系微觀狀態(tài)數(shù)減少導(dǎo)致熵減小，材料的制冷能力普遍減弱——該熱力學(xué)限制適用于所有固態(tài)制冷機(jī)制。因此，低溫固態(tài)制冷是一個(gè)充滿基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)挑戰(zhàn)的領(lǐng)域。但是另一方面，隨著溫度降低，量子效應(yīng)可以顯著改變固體材料的熱力學(xué)性質(zhì)：比如，增強(qiáng)的量子漲落傾向于破壞經(jīng)典有序態(tài)，使一些材料在低溫下維持較大的微觀自由度和熵，這一點(diǎn)有望增強(qiáng)固態(tài)制冷效應(yīng)。事實(shí)上，3He/4He稀釋制冷技術(shù)正是一種利用了3He和4He不同的量子特性而實(shí)現(xiàn)的極低溫冷卻方式。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，目前，固態(tài)制冷研究已取得顯著進(jìn)展：熱電制冷在室溫附近可實(shí)現(xiàn)超過(guò)100 K的溫差；磁卡制冷則能夠在液氦溫區(qū)實(shí)現(xiàn)溫度跨越兩個(gè)數(shù)量級(jí)的降溫。然而，這些進(jìn)展仍舊和前沿科技的發(fā)展需求有不小的差距。未來(lái)，如何利用新興的量子材料和量子物態(tài)，如莫特絕緣體或重費(fèi)米子材料、自旋液體、多鐵性材料以及拓?fù)潆娮討B(tài)等實(shí)現(xiàn)更高效的固態(tài)制冷，是該領(lǐng)域面臨的重要問(wèn)題。本文將圍繞磁卡效應(yīng)與熱電效應(yīng)這兩種被廣泛研究的固態(tài)制冷機(jī)制，結(jié)合量子材料的最新研究進(jìn)展，系統(tǒng)梳理固態(tài)制冷的基本原理和典型機(jī)制，旨在為低溫固態(tài)制冷研究提供新的啟發(fā)，并為更廣泛的讀者群提供理解固態(tài)制冷核心問(wèn)題的參考。

02

固體材料中多樣的制冷效應(yīng)

固體材料之所以展現(xiàn)出豐富的熱力學(xué)行為，源于其內(nèi)部多種自由度的存在，例如電荷、自旋、軌道與晶格等。通過(guò)外場(chǎng)調(diào)控這些微觀自由度，從而改變物質(zhì)的宏觀熱力學(xué)狀態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)多種類型的固態(tài)溫變效應(yīng)。不同的物理過(guò)程，如磁化、電極化或載流子輸運(yùn)，都可以被用于實(shí)現(xiàn)固態(tài)制冷。因此，從熱力學(xué)角度來(lái)看，固態(tài)制冷的本質(zhì)就是通過(guò)調(diào)節(jié)外界參量(如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、壓力或電流等)，引導(dǎo)固體材料內(nèi)部產(chǎn)生熵的變化或熵的流動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)體系降溫的過(guò)程。

目前研究較多的固態(tài)制冷效應(yīng)包括熱電效應(yīng)以及磁卡、壓卡和電卡效應(yīng)等，這些熱效應(yīng)主要利用了材料的電荷、自旋、晶格和極化等不同自由度。需要指出的是，熱電效應(yīng)屬于非平衡態(tài)下的熱輸運(yùn)過(guò)程，其本質(zhì)是由化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)的能量泵；而磁卡、壓卡、電卡等效應(yīng)則源于平衡態(tài)體系對(duì)外場(chǎng)的熱力學(xué)響應(yīng)，更適合實(shí)現(xiàn)單發(fā)式(single-shot)制冷，其冷量與制冷材料的總量直接相關(guān)。

盡管不同的固態(tài)制冷機(jī)制在物理起源上存在顯著差異，對(duì)經(jīng)典材料而言，它們又可以在統(tǒng)一的熱力學(xué)框架內(nèi)加以理解。下面我們以吉布斯自由能G的微分形式描述熱力學(xué)體系的狀態(tài)變化，

上式中包括了廣延量——熵

S

、體積

V

、粒子數(shù)

N

、磁化強(qiáng)度

M

和極化強(qiáng)度

P

，以及與其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度量——溫度

T

、壓力

p

、化學(xué)勢(shì)

，以及磁場(chǎng)和電場(chǎng)強(qiáng)度

H

E

等。該式揭示了材料對(duì)力、熱、電、磁等不同外場(chǎng)的熱力學(xué)響應(yīng)關(guān)系，為理解不同固態(tài)制冷效應(yīng)的物理圖像以及它們的相關(guān)性提供了基礎(chǔ)。

在討論熱電效應(yīng)時(shí)，通常只需關(guān)注

S

T

N

兩項(xiàng)。簡(jiǎn)言之，熱電效應(yīng)描述了當(dāng)材料受到溫度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度的作用時(shí)，體系中粒子數(shù)

N

或熵

S

的弛豫行為。需要注意的是，純粹從熱力學(xué)角度討論時(shí)，會(huì)忽略一些重要的動(dòng)力學(xué)因素，而這些因素有可能對(duì)熱電性能至關(guān)重要。例如，電子的共振散射可能顯著影響熱電效應(yīng)。實(shí)際上，在本文所討論的強(qiáng)關(guān)聯(lián)等量子材料體系中，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素并不相互獨(dú)立，而是通過(guò)多體效應(yīng)緊密耦合，共同決定材料的能量輸運(yùn)性質(zhì)，這一點(diǎn)和經(jīng)典材料體系有本質(zhì)不同。對(duì)于磁卡效應(yīng)，我們一般需要考慮

S

T

M

H

兩項(xiàng)，由此可導(dǎo)出常用的熱力學(xué)麥克斯韋關(guān)系(d

S

H

) T =(d

M

T

)H，這也是通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析磁卡效應(yīng)的基礎(chǔ)。同理，對(duì)于電卡效應(yīng)，可得(d

S

E

T

P

T

E

。對(duì)于壓卡效應(yīng)，(d

S

p

T

V

T

p

成立。這些關(guān)系清晰地表明，通過(guò)不同外場(chǎng)可以調(diào)控固體材料的特定序參量，從而實(shí)現(xiàn)熵變，最終獲得固態(tài)制冷。

為了更直觀地理解固態(tài)制冷與傳統(tǒng)氣體熱機(jī)的異同，以及不同固態(tài)制冷機(jī)制的特點(diǎn)，我們?cè)趫D1中展示了氣體熱機(jī)的熱力學(xué)示意圖。若考慮理想氣體在絕熱膨脹過(guò)程中的制冷效應(yīng)，該過(guò)程可視為卡諾熱泵，其制冷性能系數(shù)(COP)僅由溫度

T

1 和

T

2決定。將不同的固態(tài)制冷和傳統(tǒng)熱機(jī)進(jìn)行比較，有助于我們揭示固態(tài)制冷性能的內(nèi)在約束及其物理根源，并為性能優(yōu)化提供思路。在圖1所示的氣體熱機(jī)中，壓力的變化(

p

1、

p

2)和之后將討論的磁卡制冷中的磁場(chǎng)變化(

H

1、

H

2)，以及熱電制冷中材料的化學(xué)勢(shì)變化(

1、

2)(更準(zhǔn)確地說(shuō)，是外加電場(chǎng)下的電化學(xué)勢(shì)變化)在熱力學(xué)上具有等價(jià)作用。不同的是，氣體熱機(jī)依靠不同壓力下的氣體分子運(yùn)動(dòng)自由度的變化實(shí)現(xiàn)制冷，而固態(tài)制冷則基于自旋、電荷等固體物質(zhì)微觀自由度的調(diào)控。此外，氣體熱機(jī)的效率改善主要依賴于工程技術(shù)層面的優(yōu)化，而固態(tài)制冷的性能提升則更多地取決于對(duì)材料本身的內(nèi)稟耗散機(jī)制的理解與調(diào)控。

圖1　在傳統(tǒng)氣體熱機(jī)中，氣體的絕熱膨脹過(guò)程伴隨著壓力

p

和溫度

T

的變化。對(duì)該過(guò)程的理解為分析與優(yōu)化固態(tài)制冷機(jī)制提供了重要的熱力學(xué)基礎(chǔ)

2.1　磁卡制冷

隨著超導(dǎo)磁體技術(shù)的快速發(fā)展，強(qiáng)磁場(chǎng)的產(chǎn)生變得愈加容易，這為基于磁場(chǎng)調(diào)控的固態(tài)制冷——磁卡效應(yīng)——的研究與應(yīng)用提供了便利。如圖2(a)所示，磁卡制冷的物理基礎(chǔ)在于磁性材料在不同磁場(chǎng)(

H

1 ,

H

2)下的磁熵差異：在由高磁場(chǎng)向低磁場(chǎng)的絕熱退磁過(guò)程中，自旋由有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序排列，為維持等熵條件，體系溫度隨之下降，從而實(shí)現(xiàn)制冷。這個(gè)過(guò)程的核心物理量是等溫磁熵變?chǔ)?blockquote id="45UTRN31">S(即恒溫條件下勵(lì)磁過(guò)程中磁熵的變化量)和絕熱溫變?chǔ)?blockquote id="45UTRN32">T(即絕熱條件下退磁過(guò)程中的溫度變化量)，參考圖2(b)。值得注意的是，絕熱條件下的磁場(chǎng)變化和氣體熱機(jī)中的壓力變化作用相當(dāng)，用以調(diào)節(jié)制冷工質(zhì)的內(nèi)能。高性能磁制冷材料通常需要同時(shí)具有較大的Δ

S

與Δ

T

，以在獲得較大冷量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)顯著的降溫跨度。

圖2 (a)磁性材料在絕熱退磁過(guò)程中的自旋狀態(tài)和溫度變化；(b)不同磁場(chǎng)下(

H

1 ,

H

2)材料的磁熵和溫度的關(guān)系，箭頭表示等溫磁化以及退磁制冷過(guò)程

上文已提到，在近一個(gè)世紀(jì)以前，吉奧克等人已經(jīng)利用這一效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了極低溫制冷。他們選用的是順磁鹽(通常為水合物)，這類材料通常具有很弱的自旋相互作用，體系在極低溫下仍舊保持磁無(wú)序，因此具有磁制冷所需的自旋高熵狀態(tài)。然而，傳統(tǒng)順磁鹽需要較低的磁離子密度以保持其順磁特性，從而導(dǎo)致磁熵密度較低，冷量小且有效制冷溫區(qū)狹窄。相比之下，具有強(qiáng)相互作用的經(jīng)典磁性材料在較高溫度下會(huì)發(fā)生磁有序相變，磁有序態(tài)內(nèi)磁熵減小，失去低溫制冷能力。不過(guò)，在相變溫度附近，外加磁場(chǎng)可通過(guò)調(diào)控該相變過(guò)程實(shí)現(xiàn)較大的磁熵變化，獲得在相對(duì)高溫甚至室溫下的磁卡制冷。這類強(qiáng)相互作用的材料通常被稱為磁性相變制冷材料，相關(guān)進(jìn)展可詳見Franco等人的綜述文章[8]。此外，除電子自旋體系外，核自旋的絕熱退磁是實(shí)現(xiàn)更低溫度的重要途徑。與電子自旋相比，核自旋磁矩通常小約三個(gè)數(shù)量級(jí)，相互作用極其微弱。因此，核絕熱退磁可在10 mK以下甚至μK或nK溫區(qū)實(shí)現(xiàn)有效制冷，是當(dāng)前通向超低溫環(huán)境的關(guān)鍵技術(shù)之一[9]。

2.2　熱電制冷

除熱電制冷的物理基礎(chǔ)源于材料的熱電效應(yīng)，主要包括塞貝克效應(yīng)及其熱力學(xué)逆效應(yīng)——帕爾貼效應(yīng)。盡管其理論描述較為復(fù)雜，但熱電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表征相對(duì)簡(jiǎn)單。塞貝克系數(shù)

由關(guān)系式

=Δ

V

/Δ

T

定義，通過(guò)測(cè)量材料的溫差與電壓差即可獲得，反映了固體材料在單位溫差下所產(chǎn)生的電壓信號(hào)。根據(jù)熱力學(xué)互易原理，帕爾貼系數(shù)

與塞貝克系數(shù)滿足開爾文關(guān)系

αT

，表征單位電流所搬運(yùn)的熱量。熱電制冷正是基于帕爾貼效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的：當(dāng)電流通過(guò)兩種不同導(dǎo)體的接點(diǎn)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)一端吸熱一端放熱，產(chǎn)生制冷效應(yīng)。

需要指出的是，塞貝克系數(shù)

并不能單獨(dú)決定熱電轉(zhuǎn)換效率。這是因?yàn)闊犭娹D(zhuǎn)換過(guò)程中不可避免地存在焦耳熱及其他不可逆熱力學(xué)效應(yīng)所導(dǎo)致的能量損耗。這一點(diǎn)和傳統(tǒng)氣體熱機(jī)類似，除了理想卡諾循環(huán)外，其效率也不能由溫度

T

1 和

T

2 單獨(dú)決定(參考圖1)。衡量熱電材料性能的核心指標(biāo)是熱電優(yōu)值，ZT=

2

σT

。顯而易見，ZT的表達(dá)式中不僅含有塞貝克系數(shù)

，也包含電導(dǎo)率

和熱導(dǎo)率

，后者一般由晶格熱導(dǎo)

l 和電子熱導(dǎo)

e 構(gòu)成。從熱機(jī)效率的角度看，ZT可視為描述熱電轉(zhuǎn)換中由焦耳熱和熱傳導(dǎo)等現(xiàn)象而引起的內(nèi)稟熱耗散的指標(biāo)。若ZT無(wú)限大，熱電轉(zhuǎn)換可達(dá)卡諾效率。一般認(rèn)為，當(dāng)ZT≥1時(shí)，材料的熱電性能具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

理想的熱電材料需要同時(shí)具有高塞貝克系數(shù)

、高電導(dǎo)率

以及低熱導(dǎo)率

。然而，這三者在固體中往往相互關(guān)聯(lián)，難以獨(dú)立優(yōu)化。在玻爾茲曼輸運(yùn)框架下，求解

等價(jià)于對(duì)輸運(yùn)分布函數(shù)

E

) 求能量微分。因此，和電導(dǎo)率相比，熱電效應(yīng)是一種典型的“高階輸運(yùn)效應(yīng)”，二者隨載流子濃度的變化常呈相反趨勢(shì)，如圖3(a)所示。很顯然，增強(qiáng)的輸運(yùn)分布函數(shù)并不必然意味著高塞貝克系數(shù)。該描述和基于(1)式的熱力學(xué)理解一致，即，熱電效應(yīng)是溫度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度引起的粒子數(shù)

N

或熵

S

的非平衡輸運(yùn)過(guò)程，反應(yīng)了輸運(yùn)分布的能量非對(duì)稱性，如圖3(b)所示。此外，載流子熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率亦不獨(dú)立，二者通過(guò)Wiedemann—Franz(WF)定律相關(guān)聯(lián)，

e /

σT

L

0 =2.44×10 ?8 W·Ω·K -2 ?；谏鲜鲫P(guān)系，假設(shè)熱導(dǎo)率完全由電子貢獻(xiàn)，則當(dāng)

≈155 μV/K時(shí)可獲得ZT≈1。我們可以認(rèn)為這是高效熱電材料的一個(gè)必要條件。對(duì)重?fù)诫s半導(dǎo)體、金屬和半金屬而言，電子熱導(dǎo)占主導(dǎo)的情況很常見。

圖3 (a)基于態(tài)密度、費(fèi)米和輸運(yùn)分布函數(shù)對(duì)熱電效應(yīng)起源的理解，即，熱電效應(yīng)反映了輸運(yùn)分布函數(shù)在化學(xué)勢(shì)附近(圖中虛線位置)的能量微分；(b)在熱電效應(yīng)中，溫度、化學(xué)勢(shì)梯度以及電荷移動(dòng)基于熱力學(xué)關(guān)系相互關(guān)聯(lián)。其中，上圖是固體材料中熱電效應(yīng)的示意圖，下圖顯示該材料中相應(yīng)的溫度和化學(xué)勢(shì)的變化趨勢(shì)，該趨勢(shì)決定了電荷和能量的輸運(yùn)

熱電優(yōu)值的優(yōu)化實(shí)質(zhì)上是在材料的能帶結(jié)構(gòu)、載流子濃度以及晶格與聲子結(jié)構(gòu)之間探索最優(yōu)平衡的過(guò)程，以獲得盡可能小的本征損耗。這一點(diǎn)與優(yōu)化傳統(tǒng)熱機(jī)的機(jī)械運(yùn)動(dòng)等過(guò)程以減小摩擦等不可逆熱力學(xué)效應(yīng)是一致的。當(dāng)前，在室溫附近，經(jīng)典的窄帶隙半導(dǎo)體(如Bi2Te3)仍是最高效的熱電材料之一。從低溫制冷的角度看，如何實(shí)現(xiàn)液氮甚至液氦溫區(qū)顯著增強(qiáng)的熱電效應(yīng)，是一個(gè)非常有挑戰(zhàn)的研究方向。這可能需要在熱電材料中實(shí)現(xiàn)載流子的運(yùn)動(dòng)自由度與自旋、軌道乃至晶格等局域自由度的有效耦合，以獲得低溫下的高效能量輸運(yùn)。這也是下面要討論的關(guān)聯(lián)量子材料的一個(gè)特點(diǎn)。

2.3　多卡效應(yīng)

除了前述的磁卡和熱電效應(yīng)，固態(tài)制冷還包括壓卡和電卡等效應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)機(jī)械壓力和電場(chǎng)調(diào)控下的熱力學(xué)響應(yīng)。關(guān)于這些效應(yīng)的研究主要集中在室溫附近，近年來(lái)已取得多項(xiàng)重要進(jìn)展[10，11]。未來(lái)，深入研究低溫下量子漲落對(duì)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和電極化的影響，探索量子效應(yīng)在低溫壓卡和電卡制冷中的作用，具有重要的科學(xué)與應(yīng)用意義。本文不再對(duì)壓卡與電卡效應(yīng)作詳細(xì)介紹，而將重點(diǎn)關(guān)注基于多自由度耦合的材料本征多卡效應(yīng)。

在眾多固體材料中，不同的微觀自由度往往并不相互獨(dú)立，這一特點(diǎn)在量子材料體系中尤其突出。例如，在莫特或近藤體系中，電子的電荷、自旋、晶格等自由度強(qiáng)烈耦合，從而顯著影響材料的電、熱、磁等多種輸運(yùn)與熱力學(xué)性質(zhì)。此時(shí)，電子不再是單一的載流子，而表現(xiàn)為攜帶多重自由度的準(zhǔn)粒子，其宏觀行為體現(xiàn)出復(fù)雜的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，這也使相應(yīng)的制冷機(jī)制變得更加復(fù)雜。在一些

f

電子體系中，自旋熵與載流子輸運(yùn)的耦合可顯著增強(qiáng)熱電響應(yīng)，形成本征的磁熱電效應(yīng)，這可視作熱電效應(yīng)與磁卡效應(yīng)的自然耦合形式 [12] 。又如，在眾多的高溫磁卡制冷材料中，由于存在強(qiáng)自旋—軌道或自旋—晶格耦合，磁性相變時(shí)常伴隨著結(jié)構(gòu)變化。這類體系中的固態(tài)制冷效應(yīng)難以簡(jiǎn)單地歸類為純粹的磁卡或壓卡效應(yīng)，體現(xiàn)了典型的多卡耦合特征 [8] 。上述制冷效應(yīng)中的耦合特征與多鐵性材料中鐵磁、鐵電與鐵彈性等序參量的相互耦合有一定的類似性。基于此，人們提出多卡制冷的概念，用以描述不同類型的固態(tài)制冷效應(yīng)通過(guò)多自由度耦合而產(chǎn)生的協(xié)同增強(qiáng)過(guò)程 [13] ?？梢哉f(shuō)，強(qiáng)關(guān)聯(lián)等量子材料本質(zhì)上就是天然的多卡材料，其豐富的自由度耦合特征為固態(tài)制冷提供了新的調(diào)控維度和可能性。

03

新型量子物態(tài)與低溫固態(tài)制冷

基于固態(tài)制冷的熱力學(xué)原理，優(yōu)異的制冷性能通常要求材料在目標(biāo)溫區(qū)具有強(qiáng)烈的序參量或相關(guān)自由度的漲落。近年來(lái)，關(guān)于量子材料的研究蓬勃發(fā)展，不斷在低溫下涌現(xiàn)出多樣化的量子物態(tài)，為探索高效低溫固態(tài)制冷奠定了基礎(chǔ)。在這些體系中，我們不僅可以利用量子自旋液體、自旋超固態(tài)等絕緣體材料中的電荷中性激發(fā)，還可以基于關(guān)聯(lián)電子的局域—巡游雙重特性，利用豐富的帶電低能激發(fā)，探索增強(qiáng)的固態(tài)制冷效應(yīng)。

3.1　量子磁性材料

在對(duì)磁性量子臨界材料的研究過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)其磁性格林奈森參數(shù)

m 在量子臨界點(diǎn)附近呈發(fā)散行為 [14] 。由于

m 描述了磁熵對(duì)磁場(chǎng)的變化率，該行為意味著磁熵變的發(fā)散，表明量子漲落可顯著增強(qiáng)極低溫磁卡效應(yīng)。這不僅為研究磁性量子臨界行為提供了有效的熱力學(xué)手段，也指明了實(shí)現(xiàn)高效磁卡制冷的量子物態(tài)途徑。在低溫下具有豐富量子臨界磁性和量子漲落現(xiàn)象的一類重要磁性材料是自旋阻挫材料。近年來(lái)，為了探索量子自旋液體等新奇磁性物態(tài)，眾多研究者圍繞阻挫磁體開展了大量工作 [15] 。阻挫磁性材料是量子順磁態(tài)的候選材料，和傳統(tǒng)順磁鹽材料相比，其兼具較高的磁離子密度與化學(xué)穩(wěn)定性，并在零溫附近具有自旋子等豐富的低能激發(fā)和巨大的磁性比熱系數(shù)，形成了高度聚集的磁熵狀態(tài)，為探索量子物態(tài)制冷奠定了基礎(chǔ) [16，17] 。

在對(duì)阻挫量子磁性材料的研究中，作者與合作者最近在鈷基三角晶格反鐵磁體Na2BaCo(PO4)2(NBCP)中發(fā)現(xiàn)了自旋超固態(tài)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并實(shí)現(xiàn)了大幅超越傳統(tǒng)順磁鹽材料的低溫磁制冷性能[18]，驗(yàn)證了阻挫量子磁體中的低能自旋漲落可顯著增強(qiáng)磁制冷效應(yīng)。超固態(tài)是一種固態(tài)序與超流序共存的量子態(tài)，該物態(tài)可在自旋體系中得到自然推廣：自旋的面外分量破缺了晶格的平移對(duì)稱性，對(duì)應(yīng)有序的固態(tài)分量；而面內(nèi)分量自發(fā)破缺了自旋的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性，對(duì)應(yīng)自旋的超流行為，二者的共存構(gòu)成了自旋超固態(tài)[19]。由于自旋超流的存在，自旋超固態(tài)具有強(qiáng)烈的自旋漲落效應(yīng)，在退磁至該物態(tài)后，系統(tǒng)有望持續(xù)維持在低溫，如圖4(a)中的絕熱退磁制冷曲線所示。由于NBCP的相圖比較復(fù)雜，在實(shí)際的退磁制冷測(cè)量中，低磁場(chǎng)下的平緩制冷曲線中還有一個(gè)溫度鼓包，這起源于一個(gè)自旋固態(tài)有序相的發(fā)生，如圖4(b)所示。

圖4 (a)自旋超固態(tài)兼具自旋固態(tài)序和超流序，由于具有強(qiáng)烈自旋漲落，其絕熱退磁制冷曲線在進(jìn)入該物態(tài)后將維持在較低溫度；(b)Na2BaCo(PO4)2的實(shí)際磁卡效應(yīng)測(cè)量結(jié)果[18，19]。在2 T磁場(chǎng)以下，觀測(cè)到了兩個(gè)起源于自旋超固態(tài)的低溫平臺(tái)，二者之間存在一個(gè)溫度鼓包，對(duì)應(yīng)于自旋固態(tài)相。插圖是其中一個(gè)自旋超固態(tài)的制冷曲線擴(kuò)大圖，最低溫度達(dá)到了94 mK

3.2　強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子材料

在庫(kù)侖作用的影響下，強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系普遍呈現(xiàn)多自由度耦合的特征。這不僅決定了其復(fù)雜的量子基態(tài)，也使得不同固態(tài)制冷機(jī)制之間產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。下面我們將要介紹的關(guān)聯(lián)電子磁卡和熱電效應(yīng)，清楚地體現(xiàn)了多卡協(xié)同的特點(diǎn)。

重費(fèi)米子體系是典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子材料。在低溫下，材料中的局域磁矩被近藤屏蔽，形成非磁性的費(fèi)米液體態(tài)，其能帶結(jié)構(gòu)因多體雜化而發(fā)生重整化，呈現(xiàn)出增強(qiáng)的準(zhǔn)粒子有效質(zhì)量。該物態(tài)具有金屬特性，與上節(jié)提到的絕緣體中的量子自旋液體有本質(zhì)區(qū)別，盡管二者在低溫?zé)崃W(xué)與磁性特征上具有高度相似性：它們?cè)诟邷鼐憩F(xiàn)出符合居里—外斯磁化行為的局域磁性，而在零溫下無(wú)宏觀磁有序，呈現(xiàn)順磁特性。對(duì)于絕緣量子磁體而言，低溫下的強(qiáng)量子漲落“熔化”了自旋長(zhǎng)程序，形成量子順磁態(tài)；而在重費(fèi)米子體系中，局域磁矩通過(guò)與傳導(dǎo)電子的雜化而被動(dòng)態(tài)屏蔽，形成了非磁性重費(fèi)米液體。兩類體系從不同側(cè)面體現(xiàn)了量子材料體系中的多體物理效應(yīng)。

圖5 (a)重費(fèi)米子材料YbNi4Mg在低溫下的比熱(0 T和2 T磁場(chǎng))曲線，以及和非磁性對(duì)應(yīng)化合物L(fēng)uNi4Mg的對(duì)比[21]；(b)重費(fèi)米子化合物的低溫磁卡效應(yīng)起源于磁場(chǎng)對(duì)重費(fèi)米子能帶的調(diào)控，即，零磁場(chǎng)(左圖)和有限磁場(chǎng)(右圖)下的電子態(tài)密度的巨大變化會(huì)引起顯著的磁卡效應(yīng)。這和經(jīng)典或量子磁性體系中的起源于局域磁矩有序度的磁卡效應(yīng)(參考圖2(a))具有不同機(jī)制

如圖5(a)所示，和非磁性參照物L(fēng)uNi4Mg相比，重費(fèi)米子材料YbNi4Mg表現(xiàn)出高度增強(qiáng)的低溫磁性比熱系數(shù)和對(duì)磁場(chǎng)的敏感性，構(gòu)成了巨磁卡效應(yīng)的基礎(chǔ)。因此，盡管重費(fèi)米子體系的基態(tài)是非磁性費(fèi)米液體，這類體系依然可表現(xiàn)出和量子磁性材料媲美的低溫磁卡效應(yīng)[20，21]。究其微觀原因，重費(fèi)米子是一個(gè)起源于局域磁矩和傳導(dǎo)電子的量子疊加態(tài)，是包含了多自由度的集體激發(fā)模式。其費(fèi)米能

E

F 或費(fèi)米溫度

T

F (對(duì)應(yīng)于重費(fèi)米子的化學(xué)勢(shì))非常小，通常僅為數(shù)開爾文量級(jí)。這意味著外加磁場(chǎng)能夠有效調(diào)控重費(fèi)米子態(tài)的高密度低能激發(fā)和磁熵，從而在低溫下產(chǎn)生強(qiáng)烈的磁卡效應(yīng)(圖5(b))。可以說(shuō)，重費(fèi)米子體系的磁卡效應(yīng)是巡游電子態(tài)密度或泡利順磁引起的，和磁性材料中的磁卡效應(yīng)有不同的機(jī)制(圖2(a))。

圖6　具有不同特征溫度的典型強(qiáng)關(guān)聯(lián)量子材料的塞貝克系數(shù)[23—26]。NaCo2O4、CePd3、CeNi9Si4和CeB6的低溫塞貝克系數(shù)變化率

T

依次變大，該變化規(guī)律和各自的電子比熱系數(shù)

大致呈比例關(guān)系

因?yàn)殛P(guān)聯(lián)電子具有局域巡游雙重特性，其巡游行為同時(shí)攜帶有局域自由度的信息。因此，除了上面介紹的低溫磁卡效應(yīng)外，這類材料同樣具有顯著的熱電效應(yīng)，表現(xiàn)出典型的多卡行為。在費(fèi)米液體框架內(nèi)，假定單一能帶主導(dǎo)熱電效應(yīng)，塞貝克系數(shù)

和電子比熱系數(shù)

相互關(guān)聯(lián)，(

T

N

A

e

)≈1，這里

N

A 是阿伏加德羅常數(shù) [22] 。通過(guò)單位換算，我們可以得到一個(gè)近似關(guān)系，

T

≈10

，等式前后分別以μV·K -2 和J·mol -1 ·K -2 為單位，即塞貝克系數(shù)的溫度變化率

T

約等于10倍電子比熱系數(shù)。圖6給出了包括近藤和莫特體系在內(nèi)的若干典型關(guān)聯(lián)電子體系的塞貝克系數(shù)。除了表征關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的特征溫度不一樣外，它們的熱電行為基本一樣。因?yàn)檫@些材料具有不同的電子比熱系數(shù)，它們?cè)诘蜏叵碌娜惪讼禂?shù)變化率

T

也不同，但

T

與其電子比熱系數(shù)一致。因?yàn)橘M(fèi)米溫度

T

F和

呈反比關(guān)系，對(duì)具有增強(qiáng)

的體系而言，其費(fèi)米溫度

T

F 變小，塞貝克系數(shù)的最大值也相應(yīng)地向低溫移動(dòng)，

T

的近似比例關(guān)系僅僅在

T

T

F的低溫出現(xiàn)。通過(guò)對(duì)比不同的關(guān)聯(lián)材料，我們大致能夠看出關(guān)聯(lián)電子體系中熱電效應(yīng)的基本規(guī)律。對(duì)這些材料繼續(xù)優(yōu)化，能否獲得低溫高熱電優(yōu)值非常值得期待。

同理，我們也可以基于上述熱力學(xué)基礎(chǔ)大致理解當(dāng)前的簡(jiǎn)并半導(dǎo)體(Bi2Te3等)熱電材料。在一定的摻雜濃度下，這類材料中的電子遵循費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì)，它們同樣具有較低的費(fèi)米溫度，構(gòu)成了高效熱電效應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)。但是，和上面提到的強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系不同，這類經(jīng)典材料的比熱系數(shù)很小，其增強(qiáng)的熱電效應(yīng)起源于單電子相對(duì)于較低費(fèi)米溫度的高運(yùn)動(dòng)自由度，而不具有多卡屬性， 從這個(gè)意義上講，我們有理由期待具有多體效應(yīng)的關(guān)聯(lián)量子材料在低溫下展示更大的制冷潛力。

04

總結(jié)和展望

具有電荷、自旋、軌道和晶格自由度以及多樣的演生自由度的量子材料體系擁有豐富多彩的低溫量子物性，是典型的復(fù)雜物理體系。正是這種復(fù)雜性，使得不同的微觀自由度不再孤立，不同的固態(tài)制冷機(jī)制相互關(guān)聯(lián)，有望為獲得超越經(jīng)典材料的高效固態(tài)制冷提供基礎(chǔ)。本文中，我們介紹了量子磁性材料的低溫磁卡效應(yīng)、關(guān)聯(lián)電子材料的磁卡和熱電效應(yīng)，以及它們之間的熱力學(xué)相互關(guān)系，從不同側(cè)面討論了量子材料的潛在制冷效應(yīng)。在量子材料體系中，還有很多有趣的問(wèn)題沒有涉及，比如拓?fù)浒雽?dǎo)體材料中的高熱電效應(yīng)。盡管能帶的拓?fù)鋵傩员旧砜赡懿⒉恢苯迂暙I(xiàn)塞貝克效應(yīng)，但拓?fù)潆娮拥呢惱噬羁逃绊憴M向熱電效應(yīng)，其潛在制冷應(yīng)用也是一個(gè)值得深入研究的問(wèn)題。

圖7 (a)基于量子磁性材料制作的極低溫磁卡制冷器件；(b)利用該器件測(cè)量新型非常規(guī)超導(dǎo)體CeRh2As2極低溫電阻的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

作為量子材料固態(tài)制冷的應(yīng)用案例，目前，在作者的實(shí)驗(yàn)室，已經(jīng)基于量子自旋阻挫磁性材料制作了可實(shí)用化的極低溫磁卡制冷器件?；谏逃玫?K測(cè)量系統(tǒng)，利用該器件進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了從2 K到30 mK以下的降溫。圖7(a)展示了實(shí)際的制冷器件，圖7(b)是利用該器件對(duì)新型非常規(guī)超導(dǎo)體CeRh2As2的電阻率測(cè)量結(jié)果，成功觀測(cè)到了該材料在極低溫下的超導(dǎo)電性。

和基于氣體壓縮和膨脹原理的傳統(tǒng)制冷相比，固態(tài)制冷效應(yīng)具有非常豐富的物理內(nèi)涵，也發(fā)揮著基礎(chǔ)和應(yīng)用等眾多研究領(lǐng)域的紐帶作用。比如，量子磁性體系在零溫下是否存在殘留熵；在強(qiáng)量子漲落的關(guān)聯(lián)體系中，WF定律是否會(huì)破壞等都是重要的基礎(chǔ)物理問(wèn)題。同時(shí)，這些問(wèn)題的突破又有可能為獲得低溫制冷提供新方案。此外，除了熱電、磁卡、壓卡和電卡等利用固態(tài)物質(zhì)宏觀熱力學(xué)行為的制冷效應(yīng)以外，也有一些利用微觀量子物理過(guò)程的固態(tài)制冷效應(yīng)，比如，基于正常金屬—絕緣體—超導(dǎo)體(NIS)量子隧穿結(jié)的制冷[27]等，同樣是有待突破的固態(tài)制冷機(jī)制。毫無(wú)疑問(wèn)，未來(lái)對(duì)于功能性量子材料的研究將持續(xù)獲得關(guān)注，基于量子物態(tài)的低溫制冷也一定會(huì)穩(wěn)步前行。

應(yīng)用物理專題

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