·研究背景·

隨著對高安全性與高能量密度儲能器件的需求日益迫切，開發(fā)可替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)成為研究熱點(diǎn)。然而，現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)體系如聚合物電解質(zhì)、無機(jī)陶瓷電解質(zhì)及復(fù)合電解質(zhì)等，仍面臨離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大、鋰枝晶生長等問題。共價有機(jī)框架材料因其有序孔道、可調(diào)控的化學(xué)結(jié)構(gòu)及高穩(wěn)定性，被認(rèn)為是理想的離子導(dǎo)體候選材料。然而，如何在單一框架中同時實(shí)現(xiàn)高離子基團(tuán)負(fù)載與電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，仍是當(dāng)前研究的難點(diǎn)。

·成果簡介·

近日，華東交通大學(xué)李震、山東理工大學(xué)趙付來等人合作，在材料領(lǐng)域權(quán)威期刊《Small》上發(fā)表了題為“功能化缺陷共價有機(jī)框架構(gòu)建高性能固態(tài)電解質(zhì)”的重要研究成果。研究團(tuán)隊創(chuàng)新性地采用三組分縮合策略，成功構(gòu)建了一系列具有活性錨定位點(diǎn)的[3+3]缺陷型COF，并通過后修飾技術(shù)同步引入離子基團(tuán)與吸電子單元，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電導(dǎo)率的顯著提升。所制備的COF-ECJTU1-60-SO?Li 基固態(tài)電解質(zhì)在303 K下鋰離子電導(dǎo)率達(dá)1.30 × 10?? S cm?1，鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.87，組裝的固態(tài)鋰離子電池在80℃環(huán)境條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高庫倫效率。該研究不僅為COF材料在固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用開辟了新路徑，也系統(tǒng)揭示了離子基團(tuán)與吸電子單元之間的協(xié)同作用機(jī)制。

·圖文導(dǎo)讀·

圖文摘要

01

創(chuàng)新策略與材料設(shè)計

本研究提出了一種缺陷工程與后修飾協(xié)同的創(chuàng)新策略：

· 缺陷COF母體構(gòu)建：通過三組分縮合反應(yīng)，成功合成了一系列具有活性醛基/氨基錨定位點(diǎn)的[3+3]缺陷COF（如COF-ECJTU1-X），并通過調(diào)控封端劑比例精確控制缺陷密度。

· 雙功能后修飾：利用Schiff堿反應(yīng)將磺酸鋰等離子基團(tuán)引入COF孔道，同時保留強(qiáng)吸電子三嗪單元，形成“離子通道+電子調(diào)控”雙功能協(xié)同體系。

圖1. 缺陷COF的構(gòu)建（a）與后修飾示意圖（b）

圖1展示了從缺陷COF母體到功能化電解質(zhì)的全過程，包括三組分縮合（1a）、Schiff堿反應(yīng)與離子交換步驟（1b）。

02

結(jié)構(gòu)與性能表征

材料結(jié)構(gòu)表征（圖2）結(jié)果顯示，所有缺陷COF及其功能化產(chǎn)物均保持了良好的結(jié)晶性與多孔特性（圖2b-d）。PXRD（圖2b）與BET（圖2c）測試表明材料具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布集中在1.27 nm左右（圖2d），為鋰離子的快速傳輸提供了理想的通道空間。通過FT-IR（圖2a）和XPS（圖2e-f）等表面分析技術(shù)，研究團(tuán)隊成功驗(yàn)證了磺酸鋰與TFSI?等官能團(tuán)已被有效引入COF骨架，同時關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)單元–C=N–鍵在整個修飾過程中保持完整，證明了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖2. COF-ECJTU1-X的結(jié)構(gòu)表征：（a）FT-IR光譜顯示活性醛基特征峰；（b）PXRD圖譜表明缺陷COF仍保持AA 堆積模式；（c）N?吸脫附曲線顯示其微孔特性；（d）孔徑分布；（e）COF-ECJTU1-0和COF-ECJTUV1-60的C 1s XPS光譜；（f）COF-ECJTU1-0和COF-ECJTU1-60的N 1s XPS光譜

在電化學(xué)性能方面，COF-ECJTU1-60-SO?Li基電解質(zhì)展現(xiàn)出卓越的綜合性能（圖3）。圖3a展示了電解質(zhì)在不同溫度下的Nyquist圖譜，直觀反映了其隨溫度升高而顯著增強(qiáng)的離子傳導(dǎo)能力，而COF-ECJTU1-60-SO?Li的性能尤為優(yōu)異。在303 K室溫條件下，其鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到1.30 × 10?? S cm?1，這一數(shù)值顯著優(yōu)于大多數(shù)已報道的COF基電解質(zhì)材料。從圖3b可以看出，COF- ECJTU1-60-SO?Li對鋰離子的吸附能。圖3b通過理論計算比較了鋰離子在不同功能化COF中的吸附能，COF-ECJTU1-60-SO?Li對鋰離子的吸附能值最小，闡明其具有最弱的鋰離子束縛作用，同時，材料表現(xiàn)出0.22 eV的低活化能和0.87的高鋰離子遷移數(shù)，這些特征表明鋰離子在孔道中遵循Grotthuss傳導(dǎo)機(jī)制，能夠通過連續(xù)跳躍實(shí)現(xiàn)快速遷移。圖3c-f則通過DFT模擬，清晰描繪出鋰離子在COF孔道內(nèi)沿平面與軸向的遷移路徑及對應(yīng)能壘，結(jié)果表明鋰離子更傾向于沿層間軸向傳輸，且該路徑能壘僅為0.18 eV，從原子尺度印證了其高效的Grotthuss傳導(dǎo)機(jī)制。此外，該電解質(zhì)還具有4.66 V的寬電化學(xué)窗口，并且在48小時連續(xù)測試中電導(dǎo)率無任何衰減，展現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，完全滿足高電壓正極材料的應(yīng)用需求。

圖3. 電化學(xué)性能與DFT模擬：（a）不同溫度下電解質(zhì)的Nyquist圖；（b）鋰離子在COF中的吸附能比較；（c–f）鋰離子在平面與軸向的遷移路徑與能壘計算：(c)和(e)分別對應(yīng)COF-ECJTU1-60-SO?Li在平面方向和軸向方向上的遷移路徑及各階段的相應(yīng)能級；(d)和(f)分別為平面方向與軸向方向上不同COF基電解質(zhì)的反應(yīng)能壘；(g) COF-ECJTU1-60-SO?Li 與 COF-ECJTU2-60-SO?Li 的靜電勢分布圖；(h) COF-ECJTU1-60-SO?Li 與 COF-ECJTU2-60-SO?Li 的HOMO-LUMO能隙對比

03

全固態(tài)電池優(yōu)異高溫性能

為驗(yàn)證COF-ECJTU1-60-SO?Li基固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用性能，研究團(tuán)隊成功組裝了Li/COF-ECJTU1-60-SO?Li/LiFePO?全固態(tài)電池，并在353 K（約80°C）高溫環(huán)境下進(jìn)行了系統(tǒng)評估。其中，圖4a通過鋰對稱電池循環(huán)前后的EIS譜對比，揭示了電解質(zhì)與電極之間優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，循環(huán)后界面阻抗僅輕微增加，說明材料具有良好的兼容性。圖4b呈現(xiàn)了對稱電池在353 K高溫下的長循環(huán)電壓曲線，在長達(dá)400小時的測試中電壓極化保持穩(wěn)定，證明了該電解質(zhì)能有效抑制鋰枝晶生長。圖4c為全固態(tài)電池的充放電曲線，顯示出約3.40 V的穩(wěn)定平臺電壓和較高的可逆容量。圖4d則進(jìn)一步展示了電池在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后仍保持92.71%的容量，且?guī)靷愋适冀K高于98.5%。這一系列性能數(shù)據(jù)充分表明，基于該功能化COF的固態(tài)電解質(zhì)體系在高溫條件下仍能保持出色的循環(huán)穩(wěn)定性和高度可逆的電極反應(yīng)，展現(xiàn)了其在實(shí)際高溫鋰電系統(tǒng)中的巨大應(yīng)用潛力。

圖4. 固態(tài)電池性能：（a）Li對稱電池在鋰沉積/剝離過程中的界面阻抗變化；（b）長循環(huán)穩(wěn)定性測試；（c）充放電曲線顯示平臺電壓穩(wěn)定；（d）100次循環(huán)容量保持率與效率

04

機(jī)理深度解析

通過深入的密度泛函理論計算與表征分析，本研究系統(tǒng)揭示了三嗪強(qiáng)吸電子單元與磺酸鋰離子基團(tuán)之間存在的獨(dú)特協(xié)同作用機(jī)制，這一發(fā)現(xiàn)為理解鋰離子在有序孔道中的高效傳輸提供了關(guān)鍵理論依據(jù)。計算結(jié)果表明，強(qiáng)吸電子性的三嗪單元能夠有效降低材料局部的電子云密度，從而顯著削弱了鋰離子與陰離子之間的庫侖相互作用，促使更多鋰離子從束縛態(tài)中釋放出來，成為可自由移動的載流子。與此同時，磺酸鋰基團(tuán)在COF孔道內(nèi)構(gòu)建了一個具有強(qiáng)電負(fù)性的化學(xué)環(huán)境，其形成的定向局部電場如同為鋰離子的遷移鋪設(shè)了“軌道”，精準(zhǔn)引導(dǎo)鋰離子沿著預(yù)設(shè)的孔道方向進(jìn)行傳輸。尤為重要的是，理論模擬顯示鋰離子沿材料軸向遷移的能壘僅為0.18 eV，顯著低于其在平面方向的遷移能壘，這一發(fā)現(xiàn)明確指出了鋰離子優(yōu)先選擇沿層間進(jìn)行傳導(dǎo)的傳輸路徑。這種由“電子調(diào)控”與“離子環(huán)境”共同構(gòu)建的協(xié)同機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)中的高效、定向傳輸提供了全新的設(shè)計思路。

·結(jié)論與展望·

本研究通過缺陷COF設(shè)計+后修飾功能化策略，成功構(gòu)建了兼具高離子電導(dǎo)率、高遷移數(shù)與寬電化學(xué)窗口的固態(tài)電解質(zhì)，展現(xiàn)了COF材料在下一代固態(tài)電池中的巨大潛力。該工作不僅提供了一種高效的COF功能化方法，也深入揭示了離子-電子協(xié)同調(diào)控對鋰離子傳導(dǎo)的促進(jìn)作用，為未來設(shè)計更高性能的固態(tài)電解質(zhì)提供了新思路。

·通訊作者簡介·

趙付來，山東理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。“泰山學(xué)者”青年專家，“中國科協(xié)青年人才托舉工程”入選者，中國復(fù)合材料學(xué)會納米復(fù)合材料分會、導(dǎo)熱復(fù)合材料分會委員。獲山東省材料學(xué)會教學(xué)成果獎一等獎、2025新域新質(zhì)創(chuàng)新大賽優(yōu)勝獎和中國化學(xué)會京博科技獎優(yōu)秀博士論文獎。擔(dān)任Clean Energy Science and Technology, Renewables, Materials Reports: Energy, EcoEnergy, Green Carbon等期刊青年編委。主要從事納米復(fù)合材料的制備及在電化學(xué)儲能、光熱相變儲熱、光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。在Nat. Commun.、Carbon Energy、InfoMat、Small、Small Methods、J. Energy Chem.等期刊上發(fā)表論文50篇，授權(quán)中國發(fā)明專利18項(xiàng)。主持科技委工程項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目12項(xiàng)。擔(dān)任Adv. Funct. Mater.、Acc. Mater. Res.、Nano-Micro Lett.、Small、J. Energy Chem.、JMST等30多個期刊審稿人。

李震，博士，華東交通大學(xué)講師，2020年于天津大學(xué)獲得工學(xué)博士學(xué)位，2020年起入職華東交通大學(xué)材料學(xué)院，主要從事有機(jī)多孔材料功能化設(shè)計及固態(tài)電解質(zhì)性能等方面的研究，已發(fā)表SCI論文10余篇，主持國家自然科學(xué)基金青年基金、江西省自然科學(xué)基金青年基金和面上項(xiàng)目等項(xiàng)目5項(xiàng)。

基礎(chǔ)信息：本文內(nèi)容來自《Small》2025 年第 21卷43期發(fā)表的 “Functionalization of Defective Covalent Organic Frameworks for High-Performance Solid-State Electrolytes” (Online: 2025-09-09).

文章DOI：

https://doi.org/10.1002/smll.202507272

引用格式：S. Mi, Y. Geng, Y. Wang, C. Wang, Z. Yang, F. Zhao, Z. Li. Functionalization of Defective Covalent Organic Frameworks for High-Performance Solid-State Electrolytes. Small, 2025, 21(43): e07272. https://doi.org/10.1002/smll.202507272

《Clean Energy Science and Technology 》是一份國際開放獲取的同行評審期刊，出版頻率為一年四期（季刊）。2023年7月在上海召開創(chuàng)刊編委會并正式創(chuàng)建，2023年9月創(chuàng)刊號上線。期刊由愛丁堡大學(xué)范先鋒教授與北京化工大學(xué)楊衛(wèi)民教授擔(dān)任主編。本刊旨在以原創(chuàng)研究文章、綜述文章以及評論等形式發(fā)表高質(zhì)量的權(quán)威性和跨學(xué)科觀點(diǎn)及成果，領(lǐng)域涵蓋生物質(zhì)能、太陽能、氫能、風(fēng)電、清潔原子能，以及清潔能源的轉(zhuǎn)換儲存、材料裝備及安全、系統(tǒng)優(yōu)化、開發(fā)利用和清潔能源政策等多個板塊。CEST的目標(biāo)是創(chuàng)辦清潔能源領(lǐng)域國際一流學(xué)術(shù)期刊，我們將始終貫徹高質(zhì)量發(fā)展宗旨，堅守期刊發(fā)展目標(biāo)。2024年12月CEST被Scopus數(shù)據(jù)庫收錄。2025年我們誠邀全球?qū)＜覍W(xué)者積極投稿！

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