近日, 加州大學伯克利分校的Bingqing Cheng提出了一種新的描述靜電相互作用的方法——隱空間內(nèi)的Ewald求和(Latent Ewald Summation, LES), 其代碼可作為通用模塊加入絕大多數(shù)短程機器學習力場(machine learning force field, MLFF), 對具有離子性和強極性的體系進行更精準的研究. 該工作在 npj Computational Materials 發(fā)表 [1] .

近年來, MLFF的飛速發(fā)展使得以接近第一性原理的精度和接近傳統(tǒng)反應力場的速度進行原子模擬成為可能. 很多MLFF將整個體系的能量分解為原子的貢獻之和, 將原子周圍某個截斷半徑內(nèi)化學環(huán)境(描述符)作為輸入, 通過神經(jīng)網(wǎng)絡得到原子對體系總能量的貢獻. 這種分解方式使得原子的貢獻幾乎不依賴于截斷半徑之外的信息, 其合理性是基于Kohn提出的所謂近視性原則(nearsightedness), 然而近視性原則的前提是體系中沒有離子之間的長程相互作用, 如靜電能 [ 1 , 2 ] . 因此若要對離子性和強極性體系如離子晶體, 熔鹽, 鹽溶液等進行準確描述, 需要向這些短程的MLFF增加可以表示長程相互作用的機制.

早在2011年, Behler等人就在其提出的名為HDNNP的MLFF中加入了靜電能修正用于描述氧化鋅, 其通過和HDNNP相同架構的額外的一組神經(jīng)網(wǎng)絡來預測原子所帶電荷, 再用Ewald求和以獲得體系靜電能, 稱之為第三代HDNNP [3] . 后續(xù)Behler等人又提出第四代HDNNP, 通過神經(jīng)網(wǎng)絡預測電負性, 再通過電荷均衡(charge equilibration, QEq)來獲得具體電荷數(shù)值 [4] . 類似的機制還包括鄂維南帶領深度勢能團隊提出的DPLR, 其中需要擬合的則是Wannier軌道中心(Wannier centers) [5] . 這些直接增加靜電能修正的機制符合物理直覺, 但是其訓練過程分為兩步: 首先需要擬合原子所帶部分電荷, 然后從能量和力中扣除靜電修正后再進行短程相互作用的擬合. 而且部分電荷并非可觀測量, 不同的布居分析方法會給出不同的部分電荷數(shù)值, 從而影響實際靜電能的貢獻. 也有一些機制不直接增加靜電能, 而是通過長程的消息傳遞(message passing)隱式學習長程相互作用, 比如Ceriotti等人提出的LODE和LOREM [ 6 , 7 ] , Gunnemann等人提出的EwaldMP [8] , 鄭南寧等人提出的Neural P3M [9] 等. 這些基于長程消息傳遞的方法也都參考了倒空間內(nèi)的Ewald求和, 因為最原始的Ewald求和就可視作標量特征的長程消息傳遞. 其優(yōu)點在于不受靜電相互作用形式局限, 可以將矢量甚至張量特征進行長程消息傳遞, 因此可以學習到更復雜的相互作用. 然而由于沒有將部分電荷納入模型, 如果要在電場中進行模擬就不甚容易.

Bingqing Cheng提出了隱空間內(nèi)Ewald求和(Latent Ewald Summation, LES)這樣一種新的描述靜電相互作用的方法 [1] , 通過MLFF的標量描述符同時讀出部分電荷和短程能量貢獻, 再通過Ewald求和或者實空間內(nèi)長程部分的求和來獲得靜電能, 相加后得到總能量. 即若 i 原子的標量描述符為 Bi , 則其對短程能量的貢獻為 Ei = MLP E ( Bi ), 其帶的部分電荷為 Qi = MLP Q ( Bi ), 總能量 E = ∑ iEi + E lr({ Qi })為 Bi 的函數(shù), 這里MLP E 和MLP Q 為兩個用于讀出的多層感知機(multilayer perceptron, MLP), E lr為靜電能求和. LES的獨特之處在于無需分兩步擬合部分電荷和短程部分, 而是通過一步擬合總能量和力來隱式學習部分電荷. 這就避免了前述不同布居分析方法對部分電荷數(shù)值的影響, 使得靜電力和短程力更相容.

為檢驗LES方法表示靜電相互作用的效果, Cheng在分子/離子二聚體, 界面水和體相水等體系中都進行了基準測試, 在增加LES模塊后測試的短程MLFF都取得了更準確的結果. 在分子/離子二聚體體系中, 短程MLFF在二聚體間距超過截斷半徑后預測的結合能只能為0, 定性上不正確, 而增加LES后結合能曲線和參考值一致, 預測的力也更符合參考值( 圖1(a) ). 在界面水和體相水體系中短程MLFF對水的偶極特性的描述也存在問題, 在界面水體系中界面偶極沒有被恰當?shù)仄帘味谴┩傅襟w相當中( 圖1(b) ), 在體相水體系中偶極密度關聯(lián)函數(shù)的徑向部分在長波( k →0)處增大( 圖1(c) ), 增加LES模塊后這些問題也都得到了解決. 后續(xù)工作中Cheng等人還推導了LES框架下Born有效電荷(Born effective charge, BEC)的計算方法 [10] , 對比了RPBE-D3方法下密度泛函微擾法計算的和LES學習到的體相水的BEC, 發(fā)現(xiàn)兩者吻合較好, 說明LES方法能夠隱式地學習到靜電響應特性( 圖1(d) 插圖). 利用線性響應范圍內(nèi)BEC張量乘以電場即為電場力, 他們在不同外加電場中進行了模擬并獲得了體相水的紅外光譜, 觀察到電場下的峰位移動和DFT分子動力學一致, O–H伸縮振動模式紅移, 低頻分子間模式藍移, 也證明了LES方法在外加電場中仍然是有效的( 圖1(d) ).

圖1

LES方法在不同體系中的基準測試 [ 1 , 10 ] . (a) 分子/離子二聚體體系, 從左到右為離子-離子(charged-charged, CC)、離子-分子(charged-polar, CP)和分子-分子(polar-polar, PP)二聚體體系的基準測試, 包括短程MLFF(short-ranged, SR)和加入LES后的長程MLFF(long-ranged, LR)計算的結合能和受力與基準結果的對比; (b) 界面水體系, 消息傳遞層數(shù) T = 0和1時, SR和LR模擬的偶極取向cos θ 的平均值, 其中 θ 為水分子偶極和真空層方向的夾角; (c) 體相水體系, 消息傳遞層數(shù) T = 0和1時, SR和LR模擬時倒空間內(nèi)的偶極密度關聯(lián)函數(shù)的徑向部分, 插圖展示長波部分; (d) 電場下的體相水體系, 不同電場強度下LR模型模擬得到的水的紅外光譜, 插圖展示LR模型隱式學習到的Born有效電荷(Born effective charge, BEC)和真實值(DFT)的比較

綜上, Bingqing Cheng提出的LES方法能夠不依賴額外的參考數(shù)據(jù), 僅從總能量和力學習長程的靜電相互作用, 且能夠在線性響應范圍內(nèi)進行外加電場的模擬. 其代碼結構簡單, 物理圖像清晰, 具有很好的可解釋性, 可以作為一個通用的模塊加入絕大多數(shù)短程MLFF, 提升其精度和電荷表示能力, 使其能夠?qū)哂须x子性和強極性的體系進行研究. 該研究揭示了機器學習方法具有內(nèi)在地學習到材料電荷響應行為的能力, 有望增強基座大原子模型對電荷的理解, 并推動具有特殊電學性能的材料的高通量篩選和理性設計.

參考文獻

[1] Cheng B. Latent Ewald summation for machine learning of long-range interactions . npj Comput Mater , 2025 , 11: 80

[2] Prodan E, Kohn W. Nearsightedness of electronic matter . Proc Natl Acad Sci USA , 2005 , 102: 11635 -11638

[3] Artrith N, Morawietz T, Behler J. High-dimensional neural-network potentials for multicomponent systems: applications to zinc oxide . Phys Rev B , 2011 , 83: 153101

[4] Ko T W, Finkler J A, Goedecker S, et al. A fourth-generation high-dimensional neural network potential with accurate electrostatics including non-local charge transfer . Nat Commun , 2021 , 12: 398

[5] Zhang L, Wang H, Muniz M C, et al. A deep potential model with long-range electrostatic interactions . J Chem Phys , 2022 , 156: 124107

[6] Grisafi A, Nigam J, Ceriotti M. Multi-scale approach for the prediction of atomic scale properties . Chem Sci , 2021 , 12: 2078 -2090

[7] Rumiantsev E, Langer M F, Sodjargal T E, et al. Learning long-range representations with equivariant messages.

[8] Kosmala A, Gasteiger J, Gao N, et al. Ewald-based long-range message passing for molecular graphs.

[9] Wang Y, Cheng C, Li S, et al. Neural P 3M: a long-range interaction modeling enhancer for geometric GNNs .

[10] Zhong P, Kim D, King D S, et al. Machine learning interatomic potential can infer electrical response.

轉載、投稿請留言

| 關注科學通報 | 了解科學前沿