動(dòng)態(tài)化學(xué)為智能材料的設(shè)計(jì)提供了機(jī)會(huì)，這些材料可以自適應(yīng)或自修復(fù)，以調(diào)節(jié)其功能。然而，在金屬有機(jī)骨架（MOFs）等晶體多孔固體中，利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)抗裂韌性經(jīng)常被忽視�；诖�，中山大學(xué)蘇成勇教授和北德克薩斯大學(xué)（UNT）馬勝前教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種基于仿生的二硫鍵交換反應(yīng)的自由基介導(dǎo)動(dòng)態(tài)修復(fù)策略，用于設(shè)計(jì)具有結(jié)晶動(dòng)態(tài)性的自適應(yīng)金屬有機(jī)框架（MOFs）。

作者鑒定出了[Zn(dpds)2](SiF6)2基MOFs的三種同分異構(gòu)體，即LIFM-105、LIFM-105i和LIFM-105a，它們形成一個(gè)動(dòng)態(tài)組合庫，可發(fā)生由客體驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。通過原位電子順磁共振（EPR）、原位單晶X射線衍射（SCXRD）、原位粉末X射線衍射（PXRD）和原位變溫拉曼（VT-Raman）以及理論計(jì)算證實(shí)，三種異構(gòu)體在固態(tài)下通過S-S交換發(fā)生轉(zhuǎn)化，伴隨有鍵斷裂、層旋轉(zhuǎn)、組分移動(dòng)和連接重組。這種自適應(yīng)MOF系統(tǒng)對(duì)乙炔（C2H2）的選擇性吸收優(yōu)于乙烯（C2H4），其中LIFM-105是客體偏愛的狀態(tài)（Tguest），而LIFM-105a則作為無客體狀態(tài)（Tfree）更受青睞。

圖1.二硫化物復(fù)分解介導(dǎo)的MOFs動(dòng)態(tài)組合庫

它們之間的相互轉(zhuǎn)換在回收過程中通過原位二硫鍵交換輕松實(shí)現(xiàn)，且結(jié)晶孔隙度不會(huì)坍塌。這使得C2H2/C2H4分離能夠高效且長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行，這一點(diǎn)通過多次瞬態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)合連續(xù)的C2H2吸附-解吸實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。結(jié)果表明，二硫化物互換反應(yīng)具有在反復(fù)的吸附-解吸過程中修復(fù)或重組“受損”框架的潛力，賦予了軟性MOFs材料持久的孔隙率，使其能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)期的氣體自適應(yīng)分離。此外，吸附機(jī)制通過原位單晶X射線衍射（SCXRD）、原位紅外（IR）光譜和理論計(jì)算得到闡明。本工作提出了一種可行的途徑，通過協(xié)同增強(qiáng)韌性與堅(jiān)固性以及柔軟性與適應(yīng)性，來應(yīng)對(duì)結(jié)晶型MOFs材料在耐久性與易碎性之間的挑戰(zhàn)。

在室溫下，4, 4’-二吡啶二硫化物（dpds）配體與甲醇中的ZnSiF6·xH2O發(fā)生反應(yīng)，生成了無色的LIFM-105晶體（[Zn(dpds)2](SiF6)2·3MeOH），該晶體屬于C2/c晶格結(jié)構(gòu)，具有cds結(jié)構(gòu)拓?fù)涞娜S（3D）多孔框架。該框架由由Zn2(dpds)2環(huán)組成的環(huán)狀鏈構(gòu)成，這些環(huán)通過插層的SiF62?陰離子相互連接。通過加熱晶體在N2氣體吹掃下控制時(shí)間來部分或完全去除甲醇分子，容納甲醇客體（Tguest態(tài)）的LIFM-105可轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g態(tài)的LIFM-105i（Tint態(tài)）和最終空態(tài)的LIFM-105a（Tfree態(tài)），并通過浸泡在甲醇中恢復(fù)到LIFM-105。此外，通過局部的S-S鍵斷裂和重排，可以輕松實(shí)現(xiàn)LIFM-105與LIFM-105a之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖2. LIFM-105、LIFM-105a和LIFM-105·C2H2的結(jié)構(gòu)比較

圖3.結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和自由基識(shí)別

在273 K和1 bar時(shí)，LIFM-105和LIFM-105a的C2H2吸附量分別為68.0（3.03 mmol/g）和52.3 cm3/g（2.33 mmol/g），而C2H4吸附量分別為25.6（1.14 mmol/g）和20.9 cm3/g（0.93 mmol/g），對(duì)應(yīng)的C2H2/C2H4吸附比分別為L(zhǎng)IFM-105和LIFM-105a的2.65和2.51，表明其具有有效的C2H2/C2H4分離能力。LIFM-105a在不同C2H2/C2H4比例的氣體混合物中表現(xiàn)出良好的C2H2/C2H4選擇性，范圍從13.0到35.8，低于空的LIFM-105。

在298 K和1.0 bar下，LIFM-105（16.4）和 LIFM-105a（13.1）的C2H2/C2H4（1：99，體積比）選擇性與許多性能良好的MOFs相當(dāng)，但低于 CuSnF6-dpds-sql（36.6）、CuSnF6-dpds-cds（62.9）、SIFSIX-2-Cu-i（44.5）、ZNU-11（20.73）等。LIFM-105a實(shí)現(xiàn)了C2H2突破，達(dá)到了136.7 min/g，捕獲了 238.3 mmol/L的C2H2，與性能良好的MOFs相當(dāng)，例如SIFSIX-1-Cu（265.3 mmol/L）、Fe-MOF-74（100.7 mmol/L）。此外，以超過99.99%的純度計(jì)算，C2H4 的產(chǎn)率為11.5 mmol/g，基于單次突破曲線得出的結(jié)果，流速為2 mL/min。

圖4.氣體吸附和分離研究

通過巨正則蒙特卡羅方法（GCMC）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中的晶體動(dòng)態(tài)性。首先，使用DFT模擬對(duì)包括甲醇吸附的LIFM-105（3 MeOH）和LIFM-105i（0.85 MeOH）以及無客體的LIFM-105和LIFM-105a在內(nèi)的MOF異構(gòu)體進(jìn)行了優(yōu)化，并在廣義梯度近似（GGA）下與佩德夫-伯克-恩澤霍夫（PBE）交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)一起計(jì)算。甲醇負(fù)載的LIFM-105（(Tguest-1）的能量水平遠(yuǎn)低于空的LIFM-105（Tfree-1），表明通過主客體相互作用，甲醇客體傾向于穩(wěn)定框架。

此外，無客體的LIFM-105a的能量水平略低于空的LIFM-105，證實(shí)其是更穩(wěn)定的無客體狀態(tài)（Tfree-2），并且兩種狀態(tài)之間易于相互轉(zhuǎn)換。甲醇適應(yīng)型IFM-105與無客體LIFM-105a之間通過LIFM-105i的Tint狀態(tài)實(shí)現(xiàn)的可逆轉(zhuǎn)化類似，C2H2全量填充會(huì)促使LIFM-105a發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成LIFM-105·C2H2狀態(tài)，即一種C2H2適應(yīng)型狀態(tài)（Tguest-2）。因此，由二硫鍵互換介導(dǎo)的動(dòng)態(tài)平衡機(jī)制能夠?qū)崿F(xiàn)晶體MOFs的結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)換和再生，支持重復(fù)的氣體吸附-解吸循環(huán)，使得在53次吸附和11次突破實(shí)驗(yàn)中仍能保持持續(xù)的C2H2/C2H4分離性能，且具有穩(wěn)定性和適應(yīng)性。

圖5.結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換與再生能量示意圖

Adaptive metal-organic frameworks with crystalline dynamicity for durable gas separation. Nature Synthesis,2025, https://doi.org/10.1038/s44160-025-00911-7.

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