第一作者：張步豪、王力

通訊作者：黃政仁、劉學(xué)建、殷杰

通訊單位：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202517980

導(dǎo)讀：選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）作為一種增材制造技術(shù)能夠高速、低耗的復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型，但其在航天級(jí)陶瓷復(fù)合材料中的應(yīng)用仍受制于陶瓷的燒結(jié)活化能高及界面結(jié)合呈脆性等問(wèn)題。本文提出一種復(fù)合制造路線，即以碳纖維增強(qiáng)碳化硅（Cf/SiC）輕質(zhì)空間光學(xué)元件為模型，將SLS預(yù)制體制備與界面致密處理及薄膜精加工相結(jié)合。為突破傳統(tǒng)液相滲硅（LSI）工藝的固有局限，通過(guò)酚醛樹(shù)脂浸漬與受控?zé)峤膺M(jìn)行異位構(gòu)建，引入精心設(shè)計(jì)的熱解碳（PyC）界面相，由此建立了一種新型界面設(shè)計(jì)策略：在穩(wěn)定纖維-基體相互作用的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效載荷傳遞與熱傳導(dǎo)。所制備Cf/SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)于同類(lèi)材料的力學(xué)及熱學(xué)等綜合穩(wěn)定性。通過(guò)物理氣相沉積（PVD）制備致密硅/銀薄膜，獲得了可見(jiàn)光波段高反射率的超光滑鏡面（表面粗糙度均方根值0.031 λ）。該方案通過(guò)“分級(jí)調(diào)控”策略，利用光學(xué)薄膜堆棧精確定義粗糙度與反射率，并依托Cf/SiC基底保障結(jié)構(gòu)剛度與穩(wěn)定性。這一成果不僅驗(yàn)證了Cf/SiC空間光學(xué)元件規(guī)?；圃斓募夹g(shù)可行性，也表明了界面科學(xué)調(diào)控是提升新一代面向航天多功能用途陶瓷復(fù)合材料綜合性能的有效手段。

碳化硅基復(fù)合材料因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，在航天光學(xué)系統(tǒng)、熱管理等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。然而，傳統(tǒng)方法難以制備大尺寸、復(fù)雜形狀的Cf/SiC構(gòu)件，而增材制造中的選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）雖具備高效、自支撐成型優(yōu)勢(shì)，卻面臨致密度不足與界面結(jié)合弱的問(wèn)題。為克服這一問(wèn)題，往往采用SLS結(jié)合液相反應(yīng)滲硅（RMI）來(lái)解決這一問(wèn)題，但于打印坯體較高的開(kāi)口孔隙率會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)后復(fù)合材料中殘留硅含量過(guò)高。近期研究聚焦于降低打印Cf/SiC預(yù)制體的孔隙率并調(diào)控碳含量，以此作為提升致密化程度與整體性能的有效策略。但復(fù)合材料最終殘留硅含量依舊較高，且由于硅與SiC的性能差異顯著，在復(fù)合材料拋光過(guò)程中，因多相剛度不同導(dǎo)致表面光滑度難以提升。此外，優(yōu)化熱性能對(duì)實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性也至關(guān)重要。另一方面，SLS制備的Cf/SiC復(fù)合材料表面粗糙度仍無(wú)法滿足空間應(yīng)用要求，為滿足空間環(huán)境則必須進(jìn)行功能薄膜沉積。因此，如何快速高效的制備穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、界面結(jié)合良好、光學(xué)性能優(yōu)異的Cf/SiC復(fù)合材料，是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的難題。

圖1 光學(xué)級(jí)Cf/SiC復(fù)合材料的制備工藝流程示意圖。該工藝鏈包括：復(fù)合材料選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）、酚醛樹(shù)脂（PR）浸漬、脫粘處理、液相反應(yīng)滲硅（RMI），以及通過(guò)物理氣相沉積（PVD）進(jìn)行表面改性，最終獲得光學(xué)元件。

圖2 不同酚醛樹(shù)脂（PR）濃度下經(jīng)前驅(qū)體浸漬裂解（PIP）處理的Cf/SiC/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)性分析。a–f）分別為PR含量0、20、30、40及50 wt.%時(shí)復(fù)合材料的SEM圖像，顯示出基體浸漬程度、結(jié)構(gòu)連續(xù)性及界面完整性的漸進(jìn)式改善。其中（f）的細(xì)節(jié)視圖揭示了SiC的形成、熱解碳（PyC）分布及殘余裂紋形貌。g–i）開(kāi)孔孔隙率與體積密度（g）、碳密度（h）以及彎曲強(qiáng)度（i）隨PR濃度的演化規(guī)律。研究表明：PR含量的提升顯著促進(jìn)致密化進(jìn)程并改善力學(xué)性能，尤其在超過(guò)30 wt.%后，性能發(fā)生跳躍式提升。

圖3 不同酚醛樹(shù)脂濃度處理的Cf/SiC/C復(fù)合材料的物相組成與截面微觀結(jié)構(gòu)。a) X射線衍射圖譜顯示隨PR添加量增加，α-SiC、β-SiC及殘余Si相的演變規(guī)律。b–f) 拋光截面的背散射電子圖像揭示了SiC（深灰）、殘余Si（淺灰）及碳相（黑色）的分布特征。其中碳相襯度包含碳纖維、PIP過(guò)程中酚醛樹(shù)脂轉(zhuǎn)化的熱解碳，以及LSI后局部殘留的游離碳。g–i) 放大BSE圖像及對(duì)應(yīng)的C、Si元素EDS面分布圖，明確了富碳區(qū)與富硅區(qū)的空間分布。

圖4 不同酚醛樹(shù)脂（PR）濃度Cf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)及斷裂特性。a–e）力學(xué)與熱學(xué)性能參數(shù)，包括殘余硅含量、孔隙率、密度、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性、彈性模量、熱膨脹系數(shù)（CTE）及熱導(dǎo)率。f–i）40 wt.% PR樣品的斷口形貌分析顯示SiC基體與嵌入的碳纖維。圖中暗色界面區(qū)域?qū)?yīng)反應(yīng)層或富碳界面相，而非纖維缺失，這與改善界面結(jié)合的受控界面反應(yīng)機(jī)制相符。

圖5 采用選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)制備的前驅(qū)體浸漬裂解（PIP）衍生Cf/SiC/C預(yù)制體及其相應(yīng)復(fù)雜構(gòu)型Cf/SiC復(fù)合材料（40 wt.% PR）。a–c）燒結(jié)態(tài)PIP生坯：（a）空心立方體，（b）光學(xué)元件坯體，（c）點(diǎn)陣夾芯板。d–f）經(jīng)反應(yīng)熔體滲透處理后獲得的對(duì)應(yīng)Cf/SiC復(fù)合材料，完整保持了設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出改善的結(jié)構(gòu)完整性與致密化程度。

圖6 經(jīng)前驅(qū)體浸漬裂解（PIP）處理與未處理Cf/SiC光學(xué)元件的表面形貌與光學(xué)反射性能對(duì)比。a–d) Cf/SiC基體表面在硅涂層沉積前（a,b）及沉積后（c,d）的原子力顯微鏡圖像，分別對(duì)應(yīng)未經(jīng)過(guò)PIP處理（a,c）與經(jīng)40 wt.% PR的PIP處理（b,d）樣品。e) 硅涂層沉積前后基底的反射率變化。f,g) 銀涂層在全光譜范圍（f）及可見(jiàn)光波段（g）的反射率曲線。分析表明，PIP處理顯著改善了表面均勻性與光學(xué)性能。

圖7 增材制造Cf/SiC光學(xué)元件的表面波前圖（PVD前）與性能基準(zhǔn)對(duì)比。a,b) 未添加PR與添加40 wt.% PR樣品的全口徑干涉面形圖，圖中標(biāo)注了面形峰谷值（PV）與均方根值（RMS）。c) 與典型SiC基光學(xué)元件（包括Boostec? SiC、NT-SiC、HB-Cesic?、Ceraform SiC及CIOMP等大口徑SiC光學(xué)元件）的性能雷達(dá)圖對(duì)比。

總結(jié)與展望

通過(guò)選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）、前驅(qū)體浸漬裂解（PIP）、液相反應(yīng)滲硅（RMI）與物理氣相沉積（PVD）技術(shù)，本研究系統(tǒng)優(yōu)化了Cf/SiC光學(xué)元件的制備工藝路線。在PIP階段引入酚醛樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)了可控?zé)峤馓迹≒yC）的原位生成，有效降低了素坯的開(kāi)孔隙率并增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)完整性。分析表明，由于熔融硅與工程化碳架構(gòu)之間界面反應(yīng)性的提升，復(fù)合材料中殘余硅含量顯著降低。最終獲得的Cf/SiC復(fù)合材料兼具強(qiáng)度與韌性，為構(gòu)件在裝配與振動(dòng)環(huán)境下的可靠性提供支撐；而通過(guò)沉積致密的光學(xué)功能膜層，實(shí)現(xiàn)了表面粗糙度均方根值0.031 λ、可見(jiàn)光波段平均反射率達(dá)97.2%的超光滑表面。本研究的創(chuàng)新在于通過(guò)SLS增材制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了近凈成形制造與光學(xué)表面特性的逐級(jí)調(diào)控：Cf/SiC基底則承擔(dān)熱機(jī)械穩(wěn)定性的支撐功能，而Si/Ag光學(xué)薄膜堆棧則決定了微觀粗糙度與可見(jiàn)光反射性能。本工作給出的集成性技術(shù)，成功解決了碳化硅復(fù)合材料在復(fù)雜幾何構(gòu)型、力學(xué)魯棒性與光學(xué)表面質(zhì)量之間的傳統(tǒng)矛盾，為航天領(lǐng)域輕量化高精度光學(xué)元件的制造提供了切實(shí)可行的技術(shù)路徑。

本文來(lái)自“材料科學(xué)與工程”公眾號(hào)，感謝作者團(tuán)隊(duì)支持。

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