將CH 4 與CO 2 直接合成醋酸，可以100%原子經(jīng)濟(jì)性地利用二者在眾多人為排放場(chǎng)景中共存的副產(chǎn)物，并減緩溫室效應(yīng)。然而，兩種反應(yīng)物化學(xué)惰性高、C-C偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)遲緩，仍是重大挑戰(zhàn)。

2025年11月18日，浙江大學(xué)謝鵬飛在國際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《Single-atom Ru coupled with AlCl3 to promote asymmetric C-C coupling between CH 4 and CO 2 》的研究論文，Ning Cao為論文第一作者，謝鵬飛為論文通訊作者。

在本文中，作者提出了金屬-路易斯酸雙功能催化劑：親核進(jìn)攻活化CH4，親電進(jìn)攻活化CO2，生成電子性質(zhì)相反的兩個(gè)中間體，促進(jìn)不對(duì)稱C-C偶聯(lián)。通過“六步”理性篩選，預(yù)測(cè)出Keggin型磷鎢酸負(fù)載等摩爾單原子釕與氯化鋁的高效催化劑；

實(shí)驗(yàn)合成驗(yàn)證其周轉(zhuǎn)頻率（TOF）達(dá)到19.3 h-1，醋酸選擇性95.7%。原位紅外與密度泛函理論（DFT）研究表明，該過程遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，C-C偶聯(lián)能壘僅14.03 kcal mol-1：AlCl3經(jīng)SE2路徑活化CO2形成正電中心，與Ru位點(diǎn)產(chǎn)生的負(fù)電*CH3快速偶聯(lián)。

甲烷（CH4）與二氧化碳（CO2）是兩大主要溫室氣體，常在生物發(fā)酵、化石能源開采等人為過程中伴生排放。將二者直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，不僅可同步利用這些共廢氣，還能緩解氣候危機(jī)。與先經(jīng)干重整制合成氣再轉(zhuǎn)化的間接路線相比，CH4與CO2一步合成醋酸具有100%原子利用率，是最簡(jiǎn)潔、可持續(xù)的途徑之一。然而，兩種反應(yīng)物化學(xué)惰性極高，且C–C偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)緩慢，常壓下熱力學(xué)受限，使得該反應(yīng)被視為催化領(lǐng)域的“圣杯”難題。

過去技術(shù)多聚焦串聯(lián)進(jìn)料或等離子體、光/輻照等外場(chǎng)輔助，但效率低、選擇性<80%，且需額外加入CO、H2O等活性組分，難以放大。均相體系（Pd(OAc)2/CF3COOH）雖活性高，卻價(jià)格昂貴、毒性大。多相催化劑方面，Pt、Rh等貴金屬及Cu、Zn等過渡金屬活性中心可活化CH4，但對(duì)C-C偶聯(lián)步驟關(guān)注不足。傳統(tǒng)Eley-Rideal路徑（氣相CO2插入）勢(shì)壘高；Langmuir–Hinshelwood路徑（表面CH3與CO2偶聯(lián)）因CO2呈負(fù)電，與同帶負(fù)電的CH3排斥，仍難降低能壘。

本工作提出“金屬+路易斯酸”雙功能策略：金屬位點(diǎn)親核活化CH4生成CH3δ?，路易斯酸位點(diǎn)通過SE2機(jī)理親電活化CO2生成CO2δ?，兩者電子性質(zhì)相反，庫侖吸引促進(jìn)不對(duì)稱C–C偶聯(lián)。經(jīng)“六步”高通量篩選，鎖定Keggin型磷鎢酸（PTA）負(fù)載等摩爾單原子Ru與AlCl3的Ru1-AlCl3/PTA催化劑；實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其TOF達(dá)19.3 h-1，醋酸選擇性95.7%，較無AlCl3體系提高7倍。原位紅外與DFT揭示L–H機(jī)理，C-C偶聯(lián)能壘僅14.03 kcal mol-1，且1.5 MPa溫和條件即可運(yùn)行，為溫室氣體一步制C2含氧化合物提供了可擴(kuò)展的新范式。

綜上，作者提出了“金屬-路易斯酸”雙功能策略，在Keggin型磷鎢酸上錨定單原子Ru與AlCl3，實(shí)現(xiàn)CH4與CO2一步高效偶聯(lián)合成醋酸。

該催化劑TOF達(dá)19.3 h-1，選擇性95.7%，C-C偶聯(lián)能壘降至14.03 kcal mol-1，為溫室氣體直接制C2含氧化合物提供溫和、可擴(kuò)展的新路線，對(duì)碳中和與潔凈合成醋酸工業(yè)具有重要前景。

Single-atom Ru coupled with AlCl3 to promote asymmetric C-C coupling between CH4 and CO2.

Nat Commun.,

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