2025年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給“電路中宏觀量子隧穿效應(yīng)和能量量子化”的三位發(fā)現(xiàn)者。這一發(fā)現(xiàn)證明量子效應(yīng)可以存在于宏觀系統(tǒng)，突破了我們對(duì)經(jīng)典世界的固有認(rèn)知。

聽起來不可思議的隧穿效應(yīng)，其實(shí)并不僅僅存在于物理學(xué)家的精密電路。在化學(xué)世界里，它同樣扮演著“特立獨(dú)行”的角色——分子體系的能量即使不足以翻越勢(shì)壘，也可能“瞬移”般穿透它，從而極大地加速反應(yīng)進(jìn)程。量子隧穿距離我們并不遙遠(yuǎn)，它甚至參與了人體內(nèi)的酒精代謝——無論是臨窗小酌，抑或與朋友開懷暢飲，量子隧穿都可能在我們的肝臟里悄然發(fā)生。

撰文 | 鄭超（中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員）

老馬識(shí)途：哈蒙德假說

波蘭尼和艾林的過渡態(tài)理論識(shí)別出勢(shì)能面上的關(guān)鍵點(diǎn)，揭示了分子體系結(jié)構(gòu)、能量與反應(yīng)速率常數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。然而“從頭推導(dǎo)”的化學(xué)理論在實(shí)際應(yīng)用時(shí)再次遇到了“維度爆炸”的難題。在原子共線的氫交換反應(yīng)中，只有兩個(gè)獨(dú)立變化的核坐標(biāo)，當(dāng)然可以仿照真實(shí)的地形等高線圖，在一張白紙上復(fù)刻出反應(yīng)的勢(shì)能面；同時(shí)考慮到體系的對(duì)稱性，該反應(yīng)過渡態(tài)的原子排布也是容易猜想的。但是，復(fù)雜一些的情況又該如何處理呢？一般地，由N個(gè)原子構(gòu)成的分子體系總共有3N個(gè)自由度?？鄢|(zhì)心的三個(gè)平動(dòng)自由度、以及分子整體繞其主軸旋轉(zhuǎn)的三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度之后，還剩3N–6個(gè)自由度對(duì)應(yīng)分子的內(nèi)振動(dòng)（線性分子體系只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，故內(nèi)振動(dòng)的自由度的數(shù)目為3N–5）。換句話說，化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面的維度高達(dá)3N–6（或者3N–5）。面對(duì)如此復(fù)雜的結(jié)構(gòu)空間，想要依靠純數(shù)學(xué)的方法建立完整的反應(yīng)勢(shì)能面，并計(jì)算出過渡態(tài)的能壘和速率常數(shù)，無疑是極為困難的。那么，能否在此過程中融入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)見解，從而對(duì)（至少一部分反應(yīng)的）過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的估計(jì)呢？

G. S. Hammond (1921~2005)

1955年1月1日，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》刊登了一篇題為“反應(yīng)速率的相關(guān)性”（A correlation of reaction rates）的長(zhǎng)文，文章唯一的作者是美國(guó)愛荷華州立大學(xué)的助理教授哈蒙德（G. S. Hammond）。在這篇文章中，哈蒙德提出了一個(gè)后來用他的姓氏命名的假說，從有機(jī)化學(xué)的角度提供了一把理解分子體系結(jié)構(gòu)和能量關(guān)系的鑰匙。哈蒙德假說指出：對(duì)于反應(yīng)路徑上的兩個(gè)相鄰狀態(tài)（比如過渡態(tài)和與之連接的原料或產(chǎn)物），如果它們的能量非常接近，那么它們的結(jié)構(gòu)差異也必然十分微小。這條論斷用樸素的化學(xué)語言勾勒出勢(shì)能面理應(yīng)滿足的一項(xiàng)數(shù)學(xué)性質(zhì)——連續(xù)性。事實(shí)上，我們有理由提出更強(qiáng)的要求：勢(shì)能面在任意自由度上必須二階可偏導(dǎo)，且導(dǎo)函數(shù)連續(xù)。同時(shí)，反應(yīng)路徑的曲率及其變化率不能過大，以避免出現(xiàn)陡峭的“懸崖”或者“斷層”。考慮到過渡態(tài)的能量總是高于原料和產(chǎn)物，那么從哈蒙德假說的原始表述可以立即推出以下結(jié)論：對(duì)于放熱反應(yīng)（原料的能量高于產(chǎn)物），過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)更接近原料，因此可以形象地稱作“早期”過渡態(tài)。與之相反，在吸熱反應(yīng)（產(chǎn)物的能量高于原料）中，過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)與產(chǎn)物更接近，是為“晚期”過渡態(tài)。

圖7.哈蒙德原始論文中關(guān)于能量和反應(yīng)坐標(biāo)的示意圖。（左）A為放熱反應(yīng)中結(jié)構(gòu)和能量與原料接近的早期過渡態(tài)，C為吸熱反應(yīng)中結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近的晚期過渡態(tài)，B為熱中性反應(yīng)的過渡態(tài)，其能量和結(jié)構(gòu)不能用類似的方法推測(cè)。（右）反應(yīng)路徑中不應(yīng)出現(xiàn)的懸崖形貌（劇烈放熱反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物接近，但能量與原料接近）。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.1955, 77, 334.

對(duì)于半個(gè)多世紀(jì)前的有機(jī)化學(xué)家而言，哈蒙德假說最大的價(jià)值是允許他們基于反應(yīng)的宏觀熱力學(xué)特性（即放熱或吸熱程度），對(duì)無法利用實(shí)驗(yàn)觀察的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行猜想。而僅僅依靠這些猜想，已經(jīng)足以得出許多關(guān)于重要基元反應(yīng)機(jī)制的真知灼見。這方面最直觀的例

通常伴隨著體系能量的升高，是溶劑解反應(yīng)的決速步。根據(jù)哈蒙德假說，其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)與相應(yīng)的碳正離子接近。當(dāng)時(shí)的有機(jī)化學(xué)家已經(jīng)非常熟悉，碳正離子的穩(wěn)定性隨叔碳/仲碳/伯碳/甲基的順序依次減弱，同時(shí)相應(yīng)的溶劑解反應(yīng)的速率也隨之減慢（伯碳和甲基鹵代物甚至無法通過SN1途徑發(fā)生溶劑解反應(yīng)）。對(duì)于叔碳和仲碳離子的形成過程來說，顯然后者的能量升幅更大。如果把哈蒙德假說對(duì)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和能量關(guān)系的預(yù)言再向前推進(jìn)一步，這種能量升幅的差別無疑意味著形成仲碳離子的過渡態(tài)更加晚期。如果以斷鍵的碳鹵原子間距作為反應(yīng)坐標(biāo)，那么可以認(rèn)為在形成仲碳離子的過渡態(tài)中，碳鹵原子的間距要比叔碳離子體系更遠(yuǎn)。這便是基于哈蒙德假說，對(duì)鹵代烴溶劑解反應(yīng)的關(guān)鍵過渡態(tài)結(jié)構(gòu)做出的一種估計(jì)。至于這種估計(jì)是否可靠，我們不妨聯(lián)想一下劈柴的場(chǎng)景。假如木質(zhì)特別松脆，斧子只需楔進(jìn)去一點(diǎn)，柴禾就會(huì)自己裂開（放熱反應(yīng)/早期過渡態(tài)）；而當(dāng)木質(zhì)十分致密時(shí)，得用力劈到底端才能成功（吸熱反應(yīng)/晚期過渡態(tài)）。顯然，哈蒙德假說蘊(yùn)含的思想與人們的日常生活經(jīng)驗(yàn)是一致的。

圖8.用哈蒙德假說估計(jì)碳正離子形成過程的過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)。左圖來源：參考文獻(xiàn)[17]。

敏銳的讀者朋友一定已經(jīng)注意到，拓展哈蒙德假說內(nèi)涵的過程觸及了反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)行為的內(nèi)在聯(lián)系：一般地，如果同類反應(yīng)的吸熱（或放熱）程度越高，那么其速率將越慢（或越快）。早在1924年，丹麥化學(xué)家布朗斯特（J. N. Br?nsted）在研究酸催化酯或醚的水解反應(yīng)時(shí)，首先指出其速率常數(shù)k的自然對(duì)數(shù)與酸催化劑的解離平衡常數(shù)pKa的負(fù)值線性相關(guān)

其中α和β是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。(17)式通常用貝爾、埃文斯和波蘭尼三人的姓氏命名，簡(jiǎn)稱BEP方程。(16)和(17)式同屬前文介紹過的“線性自由能關(guān)系”，揭示了同類反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和動(dòng)力學(xué)能壘之間的簡(jiǎn)明數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)。這里被再三強(qiáng)調(diào)的“同類”的含義可以從勢(shì)能面和過渡態(tài)的角度加以理解：即這些反應(yīng)共享相同的反應(yīng)坐標(biāo)和類似的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（正如鹵代烴溶劑解過程中形成叔碳離子和仲碳離子的兩個(gè)反應(yīng)）。因此，哈蒙德假說完全可以作為解讀BEP方程的直觀模型。事實(shí)上，(17)式中的參數(shù)α（其取值范圍一般在0和1之間）恰好起到在反應(yīng)路徑上指示過渡態(tài)位置的作用。當(dāng)α接近0時(shí)，活化能幾乎不受反應(yīng)焓變的影響，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)必然與原料相似；而當(dāng)α接近1時(shí)，活化能與反應(yīng)焓變幾乎同步改變，當(dāng)然對(duì)應(yīng)于晚期過渡態(tài)！

圖9.貝爾（左）和埃文斯、波蘭尼（右）關(guān)于BEP方程（用藍(lán)線標(biāo)記）的原始論文。圖片來源：Proc. R. Soc. London, Ser. A1936, 154, 414. Trans. Faraday Soc.1936, 32, 1333.

物理有機(jī)化學(xué)家們從哈蒙德假說的原始表述中闡發(fā)的思想也許遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了他的本意。哈蒙德學(xué)術(shù)生涯中更多的貢獻(xiàn)集中于有機(jī)光化學(xué)，他是二十世紀(jì)中期將物理有機(jī)化學(xué)的理念引入光化學(xué)領(lǐng)域的代表性人物之一。1959年哈蒙德與超分子化學(xué)家克拉姆（D. J. Cram，1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者）合著了一部在美國(guó)產(chǎn)生廣泛影響的《有機(jī)化學(xué)》教科書。有趣的是，在這本書中找不到關(guān)于哈蒙德假說的任何討論，但是哈蒙德假說在有機(jī)化學(xué)理論體系中的地位是無法撼動(dòng)的。2003年，為紀(jì)念《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》創(chuàng)刊125周年，美國(guó)化學(xué)會(huì)旗下的《化學(xué)與工程新聞》雜志評(píng)選出了曾在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上發(fā)表的125篇最具影響力的論文。哈蒙德假說的原始論文高居第15位。

隨著分子電子結(jié)構(gòu)理論的成熟和計(jì)算機(jī)硬件性能的提升，計(jì)算有機(jī)化學(xué)日益成為有機(jī)化學(xué)家研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)的強(qiáng)大工具（用哈特里–福克的流程求解給定核坐標(biāo)下分子體系的能量，已經(jīng)能在主流配置的個(gè)人電腦上用Gaussian等程序輕松實(shí)現(xiàn)了）。確定目標(biāo)反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，即搜尋反應(yīng)路徑上的一階鞍點(diǎn)，是用計(jì)算有機(jī)化學(xué)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和選擇性問題的核心步驟。在Gaussian程序中，這通常依靠?jī)?nèi)置的伯尼算法（Berny algorithm）來實(shí)現(xiàn)。該算法通過遞推修正勢(shì)能面的二階偏導(dǎo)數(shù)矩陣（海森矩陣，Hessian matrix）

猜結(jié)構(gòu)必須落在預(yù)期過渡態(tài)附近的二次區(qū)域內(nèi)（使得初始海森矩陣有且僅有一個(gè)負(fù)本征值）。換句話說，即使在計(jì)算化學(xué)的范式下，化學(xué)家對(duì)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的正確估計(jì)仍然是解決動(dòng)力學(xué)問題的一個(gè)先決條件。從這個(gè)意義上講，哈蒙德假說并未過時(shí)，它像一匹識(shí)途的老馬，始終不倦地指引我們向過渡態(tài)進(jìn)發(fā)。

特立獨(dú)行：化學(xué)反應(yīng)中的量子隧穿

親愛的讀者朋友，讀到這里，你是否已經(jīng)確信過渡態(tài)是所有化學(xué)反應(yīng)的必經(jīng)之路，并且其能壘總是與反應(yīng)的焓變正相關(guān)？很遺憾，這并不正確。在勢(shì)能面上還有不少“特立獨(dú)行”的現(xiàn)象，讓化學(xué)動(dòng)力學(xué)的故事格外豐富多彩。

當(dāng)我們用“曲面上翻滾的小球”來類比化學(xué)反應(yīng)中分子體系結(jié)構(gòu)和能量的變化，并且默認(rèn)這枚運(yùn)動(dòng)的小球總是在曲面上留下連續(xù)的軌跡時(shí)，相當(dāng)于在頭腦中構(gòu)建了一幅由經(jīng)典力學(xué)支配的物理圖像。然而，微觀世界中有不同尋常的量子效應(yīng)。根據(jù)海森堡不確定性原理（Uncertainty principle），微觀粒子不可能同時(shí)具備確切的位置x和動(dòng)量p，且其不確定度滿足ΔxΔp ≥ h/4π。以繞原子核運(yùn)動(dòng)的電子為例，若能確定其在某時(shí)刻的坐標(biāo)，則必然無法確定其在該時(shí)刻的速度。那么下一時(shí)刻這個(gè)電子會(huì)出現(xiàn)在何處，便無從知曉了。因此從薛定諤方程解出的電子波函數(shù)ψ(r)并不能對(duì)應(yīng)一條體現(xiàn)電子運(yùn)動(dòng)軌跡的連續(xù)曲線。事實(shí)上，根據(jù)玻恩對(duì)波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)詮釋，波函數(shù)的模方|ψ(r)|^2正比于電子在r處出現(xiàn)的概率密度，而中學(xué)化學(xué)課本中的“電子云”圖案恰是此概率密度分布的一種形象寫照。

R. P. Bell(1907~1996)

分子體系的尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子，以分子為主角的化學(xué)反應(yīng)中是否會(huì)出現(xiàn)類似的量子效應(yīng)呢？答案是肯定的，分子在勢(shì)能面上的軌跡完全可以不連續(xù)，這就是化學(xué)反應(yīng)中的量子隧

圖10.（左）能量為W的粒子m穿透高度為E的勢(shì)壘的示意圖，勢(shì)壘寬度為b–a。（右）碳–氫（氘）鍵的解離曲線示意圖，曲線底部的兩條水平線段表示碳–氫（氘）鍵伸縮振動(dòng)的零點(diǎn)能。圖片來源：參考文獻(xiàn)[16]。

量子隧穿是從第一性原理導(dǎo)出的嚴(yán)格結(jié)論。無論它多么不合“常理”，只要我們認(rèn)同量子力學(xué)的基本假設(shè)，就必須接納它的存在。問題在于，量子隧穿能否在化學(xué)反應(yīng)中導(dǎo)致可觀測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果呢？1931年，美國(guó)化學(xué)家尤里（H. C. Urey）分離出氫的同位素氘（D）（他因此獲得了1934年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)），翻開了同位素化學(xué)的新篇章?；瘜W(xué)家們很快發(fā)現(xiàn)，氫/氘動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)是實(shí)驗(yàn)觀測(cè)量子隧穿的絕佳場(chǎng)景。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)源于分子體系的另一種量子特征——零點(diǎn)振動(dòng)能。在量子力學(xué)中如果使用諧振子模型處理分子的內(nèi)振動(dòng)，會(huì)發(fā)現(xiàn)分子即使在絕對(duì)零度下也并非完全靜止（否則諧振子將同時(shí)具備確切的位置和速度，違反不確定性原理），而必然在一定程度上發(fā)生“零點(diǎn)振動(dòng)”，其能量為

測(cè)的拋物線型勢(shì)壘寬僅63.5 pm），可以斷定量子隧穿是該氫遷移反應(yīng)的主要途徑。在生命體內(nèi)的酶促反應(yīng)中也有量子隧穿的蹤跡。1997年，《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》登載了一篇關(guān)于馬肝乙醇脫氫酶（LADH）催化芐醇氧化反應(yīng)的論文。研究人員通過測(cè)量氘/氚取代的芐醇參與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，確認(rèn)了量子隧穿現(xiàn)象的存在；并且發(fā)現(xiàn)對(duì)LADH活性位點(diǎn)附近的氨基酸殘基進(jìn)行定點(diǎn)突變，還能調(diào)控量子隧穿的強(qiáng)弱?？紤]到哺乳動(dòng)物乙醇脫氫酶的結(jié)構(gòu)保守性，不妨想象：無論是獨(dú)自臨窗小酌，抑或與朋友開懷暢飲，量子隧穿都在我們的肝臟中參與酒精的代謝呢！

測(cè)的拋物線型勢(shì)壘寬僅63.5 pm），可以斷定量子隧穿是該氫遷移反應(yīng)的主要途徑。在生命體內(nèi)的酶促反應(yīng)中也有量子隧穿的蹤跡。1997年，《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》登載了一篇關(guān)于馬肝乙醇脫氫酶（LADH）催化芐醇氧化反應(yīng)的論文。研究人員通過測(cè)量氘/氚取代的芐醇參與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，確認(rèn)了量子隧穿現(xiàn)象的存在；并且發(fā)現(xiàn)對(duì)LADH活性位點(diǎn)附近的氨基酸殘基進(jìn)行定點(diǎn)突變，還能調(diào)控量子隧穿的強(qiáng)弱。考慮到哺乳動(dòng)物乙醇脫氫酶的結(jié)構(gòu)保守性，不妨想象：無論是獨(dú)自臨窗小酌，抑或與朋友開懷暢飲，量子隧穿都在我們的肝臟中參與酒精的代謝呢！

過猶不及：馬庫(kù)斯理論與反轉(zhuǎn)區(qū)

R. A. Marcus(1923~)1992年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者

行文至此，我們所遇到的化學(xué)反應(yīng)都在單一的勢(shì)能面上進(jìn)行；并且反應(yīng)中伴隨著化學(xué)鍵的斷裂和形成，換句話說，我們總能在勢(shì)能面上標(biāo)識(shí)出一定的反應(yīng)坐標(biāo)。但是，還有一大類重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化——電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并不具備上述特征。電子轉(zhuǎn)移在日常生活中無處不在：生命體的呼吸過程、綠色植物的光合作用、金屬的銹蝕與防腐、電池的充放電循環(huán)等等，電子轉(zhuǎn)移都在其中扮演著重要的角色。對(duì)于經(jīng)歷“外球機(jī)制”的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

其始態(tài)（i）和末態(tài)（f）的電子結(jié)構(gòu)迥異（電中性或自由基離子），處在不同的勢(shì)能面上，因此無法直接套用過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)。溶液中電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是二十世紀(jì)五十年代物理化學(xué)的研究熱點(diǎn)。為了解答這個(gè)問題，化學(xué)家們?cè)?jīng)提出了許多方案。但笑到最后的，是美籍加拿大裔化學(xué)家馬庫(kù)斯（R. A. Marcus）的電子轉(zhuǎn)移理論。

馬庫(kù)斯理論的出發(fā)點(diǎn)仍然是B–O近似。由于電子運(yùn)動(dòng)的速度遠(yuǎn)快于原子核，電子從供體分子（D）向受體分子（A）轉(zhuǎn)移的“瞬間”，雖然體系的電荷分布已經(jīng)發(fā)生了改變，但是D和A的分子結(jié)構(gòu)、以及周圍溶劑分子的排布方式都還來不及做出響應(yīng)。同時(shí)考慮能量守恒的要求，我們可以粗略地將電子轉(zhuǎn)移理解為一種“等構(gòu)型、等能量”的過程。馬庫(kù)斯把D/A分子體系及其周圍溶劑環(huán)境的結(jié)構(gòu)變化抽象為一維位型坐標(biāo)q，并將電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)始末態(tài)的能量漲落用兩條力常數(shù)相等的拋物線

來表示。其中qi和qf分別代表反應(yīng)始末態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)，ΔG°是電子轉(zhuǎn)移過程的吉布斯自由能變化（即反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，自發(fā)過程滿足ΔG° < 0）。那么根據(jù)等構(gòu)型、等能量的要求，電子轉(zhuǎn)移一定發(fā)生在兩條拋物線的交點(diǎn)處，其速率常數(shù)可以用量子力學(xué)中描述態(tài)–態(tài)躍遷的費(fèi)米黃金規(guī)則

由于引入了“違背常理”的反轉(zhuǎn)區(qū)，化學(xué)家們一度對(duì)馬庫(kù)斯理論的有效性頗感懷疑。但是，如果將反轉(zhuǎn)區(qū)看作馬庫(kù)斯理論的預(yù)言，并且從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到電子轉(zhuǎn)移過程中，熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和反應(yīng)速率之間在一定條件下存在負(fù)相關(guān)現(xiàn)象，將意味著化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論和實(shí)踐的重大突破！在馬庫(kù)斯理論被提出近三十年后的1984年，這項(xiàng)突破終于來臨了。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的米勒（J. R. Miller）和芝加哥大學(xué)的克羅斯（G. L. Closs）等人通過一組極富巧思的控制變量實(shí)驗(yàn)證實(shí)了馬庫(kù)斯理論中反轉(zhuǎn)區(qū)的存在。他們將精心挑選的D/A結(jié)構(gòu)單元分別連接在剛性的甾體分子骨架的C16位和C3位。使得目標(biāo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生時(shí)，D/A結(jié)構(gòu)單元的空間距離被限制在1000 pm左右，并且反應(yīng)的ΔG°值有較大的可變范圍（–0.05至–2.40

夠進(jìn)行大幅度地豎向移動(dòng)，以覆蓋潛在的反轉(zhuǎn)區(qū)。利用阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的20 MeV線性加速器所產(chǎn)生的高能電子脈沖引發(fā)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)用吸收光譜測(cè)量反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)，明確無誤地觀察到隨著ΔG°值的持續(xù)降低，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率先加快后減慢，而且變化方式與(25)式和(26)式的預(yù)測(cè)十分吻合。米勒和克羅斯的實(shí)驗(yàn)打消了人們對(duì)馬庫(kù)斯電子轉(zhuǎn)移理論的疑慮，也成為此后物理有機(jī)化學(xué)教科書頻繁引用的經(jīng)典案例。1992年，馬庫(kù)斯由于對(duì)“化學(xué)系統(tǒng)中電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論”的貢獻(xiàn)獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

圖12.馬庫(kù)斯的諾貝爾獎(jiǎng)演講中關(guān)于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)和重組能的公式。圖片來源：
https://www.nobelprize.org/。

馬庫(kù)斯1923年出生于加拿大蒙特利爾的一個(gè)猶太人家庭，1958年歸化為美國(guó)公民。馬庫(kù)斯提出電子轉(zhuǎn)移理論時(shí)，只是一名在布魯克林理工學(xué)院（現(xiàn)已并入紐約大學(xué)）獲得教職不久的年輕人。后來他又在伊利諾伊大學(xué)工作多年，并于1978年加入加州理工學(xué)院。獲得諾貝爾獎(jiǎng)時(shí)，馬庫(kù)斯已經(jīng)年近70歲。他在一場(chǎng)電化學(xué)會(huì)議中接到來自斯德哥爾摩的電話。在隨后臨時(shí)召開的新聞發(fā)布會(huì)上，馬庫(kù)斯對(duì)諾貝爾獎(jiǎng)帶來的新聲譽(yù)感到有些困惑。他對(duì)記者說：“我不知道我是否希望人們對(duì)我的工作有更多關(guān)注，我只希望有更多時(shí)間來完成它?！彼?dāng)然有足夠的時(shí)間！現(xiàn)在（2025年11月）馬庫(kù)斯已滿102周歲，但是還保持著相當(dāng)?shù)膶W(xué)術(shù)活躍度：根據(jù)谷歌學(xué)術(shù)搜索的結(jié)果，馬庫(kù)斯在最近五年發(fā)表了十余篇論文。他是目前仍然在世的最年長(zhǎng)的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。

未完待續(xù)……

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致謝
作者感謝中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所游書力院士、中國(guó)科學(xué)院物理研究所曹則賢研究員、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所傅碧娜研究員、清華大學(xué)楊杰教授、美國(guó)范德比爾特大學(xué)楊中悅教授對(duì)本文的寶貴意見。

作者簡(jiǎn)介

鄭超博士，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員，國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目獲得者。研究方向?yàn)槲锢碛袡C(jī)化學(xué)與手性合成。

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