在量子化學(xué)與材料科學(xué)里，密度泛函理論（DFT）就像是一把「通用鑰匙」：它能以相對(duì)低廉的計(jì)算成本預(yù)測(cè)分子能量、電子密度和材料性質(zhì)。可這把鑰匙并不完美。真正的瓶頸在于交換-關(guān)聯(lián)（XC）泛函——這是處理多電子相互作用最棘手的一環(huán)。

即使科研人員在過去 40 年的努力中不斷改進(jìn) XC 泛函，嘗試了從局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA），再到更復(fù)雜的 meta-GGA，但 XC 近似仍然遠(yuǎn)未在各種系統(tǒng)和性質(zhì)上實(shí)現(xiàn) 1 kcal/mol 所需化學(xué)精度的目標(biāo)。

密西根大學(xué)（University of Michigan）的研究團(tuán)隊(duì)對(duì)此有了突破。他們探索出了一條不同的思路，利用機(jī)器學(xué)習(xí)提高量子化學(xué)模擬的準(zhǔn)確性。該研究以「Learning local and semi-local density functionals from exact exchange-correlation potentials and energies」為題，于 2025 年 9 月 19 日發(fā)布在《Science》。

論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ady8962

逆向DFT+神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)泛函

機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）在科學(xué)和工程領(lǐng)域的復(fù)興和逐漸滲透為設(shè)計(jì)交換相關(guān)勢(shì)（XC）泛函提供了巨大潛力，尤其是在準(zhǔn)確訓(xùn)練數(shù)據(jù)的情況下。

但利用深度網(wǎng)絡(luò)直接擬合分子的總能量或電子密度的方法并不盡如人意，巨量的數(shù)據(jù)需求，缺乏物理約束的模型，高失真風(fēng)險(xiǎn)，這些都在講述同一個(gè)事實(shí)：「黑箱擬合」難以替代物理直覺。

密西根大學(xué)的團(tuán)隊(duì)調(diào)整了他們的思路，首先通過量子多體理論研究單個(gè)原子和小分子，以便他們能夠從 DFT 問題中轉(zhuǎn)換過來，接著利用機(jī)器學(xué)習(xí)找出哪個(gè) XC 泛函能夠通過量子多體理論計(jì)算得到電子的行為。

圖 1：基于機(jī)器學(xué)習(xí)的 XC 建模示意圖。

該研究的關(guān)鍵在于，利用高精度量子化學(xué)方法（如 configuration interaction）得到可靠的基態(tài)電子密度，再通過逆向DFT（inverse DFT）求解出與這些密度對(duì)應(yīng)的「精確 XC 勢(shì)」。這一步確保了訓(xùn)練數(shù)據(jù)帶有物理約束，而不是憑空猜測(cè)所得。

然后，團(tuán)隊(duì)將這些精確勢(shì)與能量作為標(biāo)簽，訓(xùn)練 NNLDA（局域型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)泛函）與 NNGGA（半局域型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)泛函）這兩類神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)泛函，展示 XC 勢(shì)在建模 XC 泛函中的效力。后者在有限數(shù)據(jù)訓(xùn)練下展示出的精度強(qiáng)調(diào)了使用精確的 XC 勢(shì)來學(xué)習(xí) XC 功能的有效性。

足夠物理化的訓(xùn)練道路

由于訓(xùn)練目標(biāo)更貼近物理真相，這些模型即使在小規(guī)模數(shù)據(jù)集下，也能學(xué)到泛化規(guī)律。這跟以往以目標(biāo)結(jié)果為訓(xùn)練主旋律的方式不太一樣，相當(dāng)于傳授解題步驟。

在實(shí)驗(yàn)中，使用基態(tài) XC 能量密度有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，首先它通過嘗試擬合一個(gè)更小、更平滑的修正項(xiàng)來減輕學(xué)習(xí)的負(fù)擔(dān)。其次，通過使用基模型，NNLDA 和 NNGGA 都能從它們滿足的精確條件中獲益。盡管在原則上，基于 NN 的修正項(xiàng)可能會(huì)破壞一些條件，但至少在化學(xué)相關(guān)密度的范疇內(nèi)，許多經(jīng)驗(yàn)泛函仍然滿足這些條件。

圖 2：NNLDA（實(shí)線）與 PW92（虛線）增強(qiáng)因子的比較。

圖 3：NNGGA（實(shí)線）與 PBE（虛線）增強(qiáng)因子的比較。

NNGGA在基準(zhǔn)測(cè)試中的平均絕對(duì)誤差（MAE）低于 2 kcal/mol/原子（論文 Results），接近高精度方法的水平；更重要的是，這一精度是在不直接擬合熱化學(xué)數(shù)據(jù)的前提下獲得的。

對(duì)于大多數(shù)系統(tǒng)，NN 功能在相同層次上顯著優(yōu)于其對(duì)應(yīng)物。雖然 SCAN 提供了最佳精度，但 NNGGA 和 NNGGA-UEG 在 PBE 上有了顯著改進(jìn)。在電子密度質(zhì)量的測(cè)量上，生成的自洽密度在 「mean-field error」 衡量下顯著優(yōu)于 PBE 等常見 GGA，這說明模型不僅擬合能量，還改善了密度本身的物理質(zhì)量。

AI 量子化學(xué)之路

這項(xiàng)工作展示了 AI 在量子化學(xué)中的新角色——不是用「黑箱」替代物理，而是借助逆向 DFT把高精度理論的「真勢(shì)」轉(zhuǎn)化為可學(xué)習(xí)的訓(xùn)練信號(hào)。這樣一來，哪怕只用小樣本，也能逼近高階方法的精度。

當(dāng)然，目前方法主要還停留在原子與小分子測(cè)試，泛函形式也局限在局域與半局域水平。未來要擴(kuò)展到大分子、固體材料和復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，還需要進(jìn)一步發(fā)展。團(tuán)隊(duì)表示，他們的目標(biāo)是更高的精度水準(zhǔn)，模擬更有表現(xiàn)力的交換關(guān)聯(lián)功能將會(huì)是下一階段的追求。

https://phys.org/news/2025-09-approach-accuracy-quantum-chemistry-simulations.html