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快速解讀2025諾貝爾化學獎:螺螄殼里建摩天大廈

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獲獎者公布

“諾貝爾周”進入了第三天,瑞典皇家科學院于當地時間 10 月 8 日宣布,將 2025年諾貝爾化學獎授予北川進(SusumuKitagawa)、理查德·羅布森(Richard Robson)和奧馬爾·M·亞吉(Omar M.Yaghi),以表彰他們“在金屬有機框架領域的發(fā)展”。

獲獎者將平分1100萬瑞典克朗(約合836萬元人民幣)獎金。

什么是金屬有機框架

金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs)被譽為21世紀最具潛力的新材料之一,也是很多化學系學生并不陌生的詞匯。我國有句老話叫“螺螄殼里做道場”,形容在極小的空間里施展大本領。而MOFs的特點,就可以看成在分子尺度的“螺螄殼”里建造功能強大的“摩天大廈”,以實現各種特定的功能。科學家們通過精妙的設計,在納米尺度的空間里創(chuàng)造出了具有巨大內表面積和特定功能的材料體系。

MOFs的材料既有無機化學中的金屬離子,也包含有機化學中的有機配體。金屬離子和金屬簇就像是“支柱”,而有機配體分子則可以看成是“橫梁”,通過配位鍵的連接,就形成了具有高度有序三維網絡結構。

在納米級的尺度下,這個“螺螄殼”里有著精巧的建筑群。內部充滿了天文量級多的孔道,就像無數個房間,而每個房間的大小只有幾個埃到幾個納米不等(1納米等于10億分之一米)。所以在宏觀的視角下,雖然整個材料的體積微乎其微,但其內部空間的利用效率卻達到了極致。

舉個例子,如果把一粒米大小的MOF晶體比作一個螺螄殼,那么這個“殼”里面的可用空間,展開后的面積可以達到一個網球場那么大!這種在微觀世界里創(chuàng)造宏觀空間的能力,正是MOFs最迷人的特性。僅僅1克MOF材料的內表面積就可以達到7000平方米以上,相當于一個標準足球場的面積。因此,MOF材料是目前地球上比表面積最大的材料,或許沒有之一。

MOFs的出現,就像一位武林高手,不僅打通了無機化學和有機化學,這兩門從大學就被分開的化學基礎學科,更加開創(chuàng)了一個領域:網狀化學(reticular chemistry)。所以當今年的諾貝爾化學獎回歸化學本身,盡管不可能平復所有爭議,但頒給研究MOFs的科學家,似乎也在情理之中。

無用之物亦可成大用

當然,像建造一個如此精密的“螺螄殼”不是一朝一夕的事情。MOF材料從誕生到發(fā)展,大致可以分成三個時期,而此次諾獎的三位獲獎者,正是不同階段的三位“宗師”。

證明“螺螄殼”可行(1974年-1990年初期)

就像無數科學故事一樣,MOFs理論的出現,也是一次無聊中迸發(fā)出的靈感。

1974年,在澳大利亞墨爾本大學任教的理查德·羅布森(Richard Robson)正在準備化學課的教學具,當時學生們還要用棍子和小球來搭建分子模型。羅布森接到的任務是,要給木球上鉆孔,以便搭建分子結構。

孔洞的位置并不是隨意擺放的,而是在特定的位置。小球和棍子搭建好后,就能呈現特定的物質結構。就是在這個過程中,羅布森突然有了一個想法:我現在是用宏觀的物體表現微觀,那么微觀的分子結構,能不能也按照我宏觀的想法去搭建呢。能不能拿金屬離子做小球,有機分子做木棍呢?

結構的不同,就能呈現出不同的化學性質,這樣的情況在自然界再普通不過了。就比如鉆石和石墨,都是由碳原子組成的,但正因為結構不同,一個是自然界最堅硬的物質(并且昂貴),而另一個質地卻非常軟。但人為設計化學結構,并且需要把金屬離子和有機分子結合,在當時確實需要大膽的想象力。

1990年,羅布森發(fā)表了一篇具有里程碑意義的論文首次系統(tǒng)地闡述了如何通過合理設計,讓金屬離子和有機分子自發(fā)組裝成三維網絡結構。如果說MOF領域是一個宏偉的建筑群,那么羅布森就是繪制第一張藍圖的建筑師。他的工作就像是告訴人們:我們不僅可以在宏觀世界建造摩天大樓,還可以在分子級的“螺螄殼”里創(chuàng)造同樣精妙的建筑。羅布森不僅預見了這種可能性,還提出了具體的設計原則,為后來的科學家們指明了方向。

微觀建筑界的貝聿銘(1990年代中后期-2000年)

沿著羅布森開創(chuàng)的道路,后來的科學家們嘗試了制備MOFs的各種可能性。最為突出的科學家,正是奧馬爾·M·亞吉(Omar M. Yaghi),他是一位出生在約旦,現為美國加州大學伯克利分校的教授。

1999年,亞吉的團隊在《自然》雜志上發(fā)表了論文,成功結晶了金屬有機結構MOF-5。科學家們終于在“螺螄殼”里建成了堅固的“摩天大廈”,MOF-5就是第一座真正意義上的微觀摩天大廈。這座“建筑”的內表面積超過3000平方米/克,在當時創(chuàng)造了世界紀錄。

不僅如此MOF-5還非常穩(wěn)定,即使在加熱300°C而不會坍塌。這就意味著MOFs不再是理論,而是可以成為實用的材料。當然亞吉不滿足于建造單一的建筑,除了用金屬和有機分子建造,亞吉還開創(chuàng)了純有機材料建造的共價有機框架(COFs),進一步拓展了在“螺螄殼”里建造的可能性。

在2014年,亞吉的研究小組展示了一項堪稱“魔法”的實驗:他們在亞利桑那州干燥的沙漠空氣中收集到了水。在夜間,他們的MOF材料從空氣中捕獲水蒸氣。當黎明來臨,陽光加熱材料時,液體水就出現了。因此稱亞吉為“微觀建筑界的貝聿銘”一點也不過分。

“摩天大廈”還會呼吸(2000年代-至今)

如果說早期的MOFs像是在“螺螄殼”里建造的固定建筑,那么京都大學的教授北川進開發(fā)的柔性MOFs,就像是可以伸縮變形的智能建筑。1997年,他首次報道了具有動態(tài)結構的MOF,這種材料可以根據“住戶”(客體分子)的進出而改變自己的結構,就像是能夠自動調整空間布局的智能大廈。

北川進曾展示過傳統(tǒng)的催化物質沸石和MOF之間的差異。沸石就是一塊不會動的石頭,不會因為材料的濃度發(fā)生形狀的改變??墒?strong>MOF在充滿水或甲烷時,它會改變形狀;當排空時,它又會恢復原狀。這種像一個可以吸入和呼出氣體的肺,既可變又穩(wěn)定。

北川進非常推崇我國莊子的“無用之用”:世人皆知有用之用,而莫知無用之用也。而MOFs物質的特性,也多少帶有一絲玄學的味道:它似乎看起來就像孔很多的海綿,但實際上在生產和生活的眾多領域,MOFs都在發(fā)揮著巨大的價值。

“糖衣”能包炮彈,更能包含萬物

多孔的MOFs材料,我們很容易就想到它能夠作為催化劑或者吸附劑。這些微型的“摩天大廈”可以作為反應容器將催化劑固定在孔道內。反應物分子進入后,在特定的微環(huán)境下被高效、高選擇性地轉化為目標產物,能大幅提高化工生產的效率和減少污染。目前已經有科學團隊,在嘗試使用MOFs對CO?分子進行捕獲,而其他氣體分子卻可以自由通過。這樣就可以從工廠和發(fā)電站直接吸附CO?,以減少溫室氣體排放。

目前MOFs材料研究的另外一個熱門領域,就是把MOFs作為鋰離子電池的電極材料,或者利用MOFs儲存能量,它能夠快速進行充放電,從而實現高功率輸出。而在天然氣存儲方面,MOFs已經從實驗室走向了實際應用。傳統(tǒng)的天然氣存儲需要高壓鋼瓶,既危險又笨重。而使用MOFs,就像是在“螺螄殼”里建造了無數個微型儲氣罐,可以在較低壓力下存儲同樣多的天然氣,大大提高了安全性。

理論上,MOFs材料甚至可以制作成危險的“糖衣炮彈”,用于儲存或釋放有毒氣體以及放射性物質,它超強的儲存能力,只需要微型的導彈就足以毀滅一座城市。當然,MOFs材料主要還是應用在分解化學毒劑和吸附有毒物質,有一些防毒面具和防護服已經采用了MOFs材料。

水處理和凈化、氫氣存儲、太陽能轉換、核廢料處理、疾病診斷、藥物制備、太空探索……MOFs幾乎無所不能,“螺螄殼里建摩天大廈”的理念體現了現代化學的精髓,在原子和分子水平上精確設計和構建功能材料。這種分子工程的思想不僅推動了材料科學的發(fā)展,也為其他科學領域提供了新的研究范式。而至于MOFs還能做什么,或許只取決于人類想讓它做什么。

所以當今年諾貝爾化學獎回歸化學本身,也是提醒著我們化學作為“中心科學”,在推動人類文明進步中始終扮演著不可替代的角色,新物質的創(chuàng)造和化學研究依舊有著重要的價值。

參考資料:

[1] The man who built a whole new field of chemistry. https://pursuit.unimelb.edu.au/articles/the-man-who-built-a-whole-new-field-of-chemistry

[2] Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M. et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature 402, 276–279 (1999). https://doi.org/10.1038/46248

[3] This new solar-powered device can pull water straight from the desert air. https://www.science.org/content/article/new-solar-powered-device-can-pull-water-straight-desert-air

[4] "Susumu Kitagawa". Angewandte Chemie International Edition. 48 (47): 8818–8820. 9 November 2009. doi:10.1002/anie.200904270.

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