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背景介紹

電化學領域的研究界正日益轉(zhuǎn)向器件級研究，力求證明其實際應用價值，并擴大先進能源轉(zhuǎn)換和存儲技術的普及范圍。然而，電化學器件是高度復雜的系統(tǒng)，需要采用多學科方法來揭示決定其功能特性的基本過程和所用材料的關鍵物理參數(shù)。這些過程發(fā)生在電催化化學反應的電極近表面區(qū)域。

美國加州大學歐文分校Vojislav R. Stamenkovic團隊系統(tǒng)闡述了表面科學方法在電催化研究中的核心地位。文章強調(diào)，基于明確晶體取向、幾何表面積和形貌的平面表面研究，是揭示電催化反應機理、建立結(jié)構(gòu)-活性-穩(wěn)定性關系的基石。通過低能電子衍射（LEED）、俄歇電子能譜（AES）、低能離子散射（LEIS）、同步輻射表面X射線散射（SXS）等技術，可實現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)與組成的精確表征。結(jié)合紫外光電子能譜（UPS）可進一步關聯(lián)電子結(jié)構(gòu)與催化性能。研究還展示了如何從單晶表面擴展到薄膜和納米結(jié)構(gòu)體系，實現(xiàn)從基礎到應用的貫通。

圖1. 從表面科學到納米結(jié)構(gòu)表面

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本文要點

1.表面表征技術：LEED、AES、LEIS、SXS和UPS等表面科學手段可精確解析表面晶體結(jié)構(gòu)、元素組成和電子性質(zhì)，為電催化機理研究提供原子級洞察。

2.模型體系構(gòu)建：通過單晶表面和高質(zhì)量薄膜模型，可系統(tǒng)研究氧還原反應（ORR）、氧析出反應（OER）等關鍵電催化過程，避免復雜體系中不確定因素的干擾。

3.結(jié)構(gòu)與性能關聯(lián)：Pt基合金表面研究表明，d帶中心位置與催化活性密切相關；表面偏析、晶面取向等因素顯著影響反應路徑和材料穩(wěn)定性。

4.跨尺度研究策略：結(jié)合單晶、薄膜和納米顆粒研究，可建立從原子級結(jié)構(gòu)到器件級性能的橋梁，推動高性能、高穩(wěn)定性電催化劑的設計與優(yōu)化。

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圖文解析

1.電催化中的表面科學

本節(jié)綜述了電催化中表面科學的重要性，強調(diào)了在原子尺度上精準控制金屬電極表面所帶來的研究突破。通過單晶取向表面（如常見的Pt(111)面）的可重復暴露，科研人員能夠可靠地追蹤電化學過程，并將反應特性與特定晶面直接關聯(lián)。這類表面不僅具有良好的穩(wěn)定性和獨特的電化學響應，還適合結(jié)合DFT理論計算，成為研究復雜電催化反應的理想平臺。

為了使表面能夠被視為“定義明確”，需要借助多種物理表征技術。低能電子衍射（LEED）常用于確認表面的晶體取向，其產(chǎn)生的衍射花樣能揭示表面對稱性；結(jié)合原位紅外光譜，還可分析分子在不同活性位點的吸附方式，從而揭示表面結(jié)構(gòu)與反應機理之間的關系。表面元素組成的確定則依賴于俄歇電子能譜（AES）、低能離子散射（LEIS）和同步輻射X射線散射（SXS）。其中，AES檢測深度淺，適合確認近表層原子組成并排除雜質(zhì)；LEIS則是最表層敏感的技術，可提供單原子層的成分信息；SXS則能在原位條件下解析逐層結(jié)構(gòu)，捕捉表面和電解液界面上的吸附物特性。通過這些手段，可以實現(xiàn)對表面成分的精確控制，如在Pt(111)上沉積不同厚度的Pd層，并通過電化學循環(huán)伏安與熱蒸發(fā)方法一致地驗證覆蓋率。

圖2. LEED patterns, corresponding top-view atomic models, and signature IR spectra of adsorbed atop linearly bonded COL and multibonded COM acquired at 0.05 V on different surfaces: (a) Pt(111); (b) Pt(110); (c) Pt3Sn(111); (d) Pt3Sn(110)-(3 × 1); and (e) Pt3Sn(110)-(2 × 1).

除了結(jié)構(gòu)與成分，紫外光電子能譜（UPS）進一步揭示了表面電子結(jié)構(gòu)的變化。對于Pt-M合金體系，UPS可追蹤d帶中心相對費米能級的位置偏移，并與催化活性提升建立直接關聯(lián)。例如，在氧還原反應（ORR）中，Pt表皮結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強的催化性能，其根源在于近表層電子結(jié)構(gòu)對界面反應的主導作用。這些成果不僅深化了對單晶電極中反應機理的理解，也為納米晶電催化劑的設計提供了理論依據(jù)。

圖3. CV (sweep rate 50 mV s-1) for Pt(111)-nPd (n = 1 fully covered surface by single atomic layer) with various amounts of palladium deposited in both UHV and electrochemically and (b, c) corresponding LEIS spectra and SXS truncation rods after Pd deposition; He+ energy = 1 keV. (d) Schematic models of submonolayer deposition control of Pd over Pt.

總體而言，將LEED、AES、LEIS、SXS與UPS等表征手段結(jié)合，使研究者能夠在結(jié)構(gòu)、成分與電子性質(zhì)三個層面逐一解析表面對電催化反應的影響，從而建立起從基礎機理到實際材料設計的完整聯(lián)系。這種方法論已成為高精度電催化研究的核心，推動了新型合金與納米材料的快速發(fā)展。

圖4. Background subtracted valence band spectra by UPS of sputtered and annealed surfaces (a) Pt3Fe and (b) Pt3Co. (c) Dependence of the d-band position on the alloying component for sputtered and annealed surfaces.

2.電化學界面的實用研究

本節(jié)探討了電化學界面的實踐研究，強調(diào)了從理想單晶表面擴展到更廣泛、可操作性更強的薄膜與多金屬體系的重要性。盡管單晶表面對揭示反應機理具有無可替代的價值，但其制備和應用范圍有限。近年來，物理氣相沉積（PVD）等薄膜沉積技術為構(gòu)建高質(zhì)量的類二維表面提供了有效途徑。這些薄膜在電化學特征上與單晶Pt(111)高度一致，如AFM和循環(huán)伏安對比所示，證明了快速、均一且可控的制備方法能顯著降低樣品間差異，為結(jié)構(gòu)–活性–穩(wěn)定性關系的研究提供了便利。

圖5. Typical cyclic voltammograms of (a) a commercial Pt(111) single crystal with a diameter of 0.5 cm oriented to <0.1° and (b) a Pt(111)-like thin film electrode. dE/dt = 50 mV s-1, electrolyte: 0.1 M HClO4, potentials referenced to a mercury–mercury–sulfate (MMS) electrode. (c) AFM images with (d) corresponding line profiles, as indicated in c for the Pt(111)-like thin films. Pt at. diameter denotes “Platinum atomic diameters”.

在多金屬和氧化物體系中，將薄膜與基礎電化學研究相結(jié)合，可更好地厘清結(jié)構(gòu)–性能因果關系。以鉑–鑭系合金為例，Chorkendorff團隊利用薄膜電極結(jié)合角分辨XPS，揭示了氧還原反應（ORR）中的活性–穩(wěn)定性火山型關系，進一步說明了晶格壓縮與形成能對性能的雙重調(diào)控作用。這表明，簡便的薄膜制備方法可在新材料開發(fā)中廣泛應用。

圖6. Angle-resolved XPS (AR-XPS) profiles of polycrystalline Pt5Tb (a) as prepared and (b) after initial ORR activity (solid line) and after stability test (dashed line). (c) Polarization curves of Pt and Pt5Tb. Three-dimensional view of the Pt5Tb structure (d) during sputter-cleaning and (e) after electrochemistry. (f) Tafel plots showing the initial ORR activity and the activity after a stability test consisting of 10,000 cycles between 0.6 and 1.0 V vs RHE at 100 mV s-1 for polycrystalline Pt5, as compared to the activity of polycrystalline Pt. The ORR activity CVs were recorded in O2-saturated 0.1 M HClO4at 50 mV s-1, 1600 rpm, and 23 °C.

相比之下，析氧反應（OER）的結(jié)構(gòu)–穩(wěn)定性調(diào)控更為復雜，因其界面動態(tài)性強且研究有限。RuO2和IrO2等金紅石型氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的OER穩(wěn)定性，部分歸因于其較弱的氧結(jié)合能與對OH基的高親和力。進一步的取向依賴性研究，如利用脈沖激光沉積在MgO上制備RuO2薄膜，揭示了不同晶面上的活性差異。最新研究結(jié)合單晶、薄膜與粉體，建立了統(tǒng)一的活性–穩(wěn)定性關系，提出了“穩(wěn)定性因子”用于量化催化劑溶解行為，并揭示析氧反應中部分溶解與晶格參與密切相關。

圖7. Stability number (S-number) plotted versus (a) mass-specific current density for powders and (b) geometric current density for sputtered films. (c) Stability test for the RuO2 particles and for the (111), (101), (110), and (001) surfaces. The inset (c) shows the amount of Ru dissolved for each sample measured for their respective stability test. (d) Evaluation of the activity-stability relationship through the analysis of the average current at 1.6 VRHE obtained from the stability tests as a function of the amount of Ru dissolved. The squares represent the (001), (101), and (111) oriented thin films; the star represents the (110) single crystal, and the triangle represents the commercial RuO2 particles.

總體而言，如何在保持高活性的同時抑制活性物種溶解，是未來電催化領域的關鍵挑戰(zhàn)。這需要高精度、表面特定的研究方法，從單缺陷機制到體系層面，逐步揭示并提出有效的穩(wěn)定性提升策略。

3.材料設計的整體方法

在材料設計中，單一方法往往難以全面揭示結(jié)構(gòu)-性能-穩(wěn)定性之間的復雜關系，因此提出了一種整體性研究路徑，即結(jié)合單晶、電極薄膜與納米顆粒體系，形成從基礎機理到實際應用的連續(xù)研究框架。薄膜沉積技術的成功應用，使得高質(zhì)量類二維表面得以廣泛制備，不僅突破了過去單晶材料依賴大型實驗平臺的限制，也為更多研究者提供了高精度電化學測試和快速材料篩選的可能。通過簡化體系，可以直接考察成分效應，避免了濕化學合成中粒徑分布、表面活性劑等復雜因素的干擾，為高品質(zhì)三維納米材料的設計提供清晰的知識轉(zhuǎn)移路徑。

圖8. TEM images of the as-synthesized Ni/FePt core/shell NPs.

這一思路延伸至單分散納米顆粒的合成，進一步強調(diào)了在不同尺度上保持均一性的必要性。以Ni/Pt核-殼催化劑為例，研究揭示了粒徑效應對氧還原反應（ORR）活性及穩(wěn)定性的顯著影響。然而，粒徑與形貌差異并非唯一變量，雜質(zhì)、前驅(qū)體選擇及電極墨水配制等因素也會深刻影響實驗結(jié)果。因此，唯有將納米顆粒研究與單晶或薄膜體系結(jié)合，才能確保觀察到的規(guī)律真正歸因于目標變量。

計算化學，特別是密度泛函理論（DFT）和分子動力學模擬，則為實驗提供了理論補充和預測支持。例如，通過精確電化學測試、同步ICP-MS與AFM的聯(lián)合研究揭示了Au在Pt表面的作用：Au優(yōu)先吸附在臺階和邊緣位點，有效抑制Pt溶解而不降低活性；但當覆蓋率過高時，Au開始覆蓋臺面，導致ORR活性下降且保護效應減弱。薄膜不僅作為單晶替代物，還可通過調(diào)控沉積條件模擬不同納米結(jié)構(gòu)，其晶粒尺寸與等效納米顆粒表現(xiàn)出一致趨勢，如3 nm薄膜與3 nm顆粒均顯示顯著溶解行為。

圖9. Single crystal results

最終，結(jié)合單晶、薄膜與納米顆粒研究的整體性方法，使得科研人員能夠?qū)崿F(xiàn)從微觀機理到實際催化劑的有效過渡。例如，利用該框架開發(fā)出的3 nm PtAu/C催化劑在1.2 V（vs RHE）下表現(xiàn)出30倍于Pt/C的耐久性，且無活性損失。這一案例清晰展示了整體性材料設計路徑在高性能電催化劑開發(fā)中的巨大潛力。

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總結(jié)

在科學界，尤其是在能源轉(zhuǎn)換和存儲領域，許多情況下，對指標的關注和匆忙發(fā)表會導致相互矛盾的結(jié)果，并阻礙科學進步。我們在此概述的順序方法是一個起點，簡單、特征明確的實驗的優(yōu)勢構(gòu)成了科學進步的基礎。如何在實際系統(tǒng)中有效地設計界面仍然是一個懸而未決的問題，包括在多大程度上能夠以工業(yè)化的價格實現(xiàn)這一目標?；A科學研究團隊與材料和雙層設計策略的執(zhí)行團隊之間的有效合作對于解決這一問題至關重要，因為需要一種全新的制造方法，將原子尺度的有效界面工程應用于電化學能量轉(zhuǎn)換和存儲設備。其他行業(yè)已經(jīng)證明，高精度方法可以實現(xiàn)規(guī)?；瘧?；電催化領域也會如此嗎？

文獻信息

Alasdair R. Fairhurst, Chaewon Lim, Minki Jun, Benjamin J. Ransom, Filip Mackowicz, Dominik Haering, Vojislav R. Stamenkovic*, Surface Science: The Foundation of Electrocatalysis, Journal of the American Chemical Society, 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c10064

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