亞硝酸（HONO）是大氣中重要的含氮污染物，作為羥基自由基（?OH）的主要前體物，還會(huì)影響大氣的氧化能力、加速二次污染的形成。近年，環(huán)境持久性自由基（EPFRs）在亞硝酸生成過(guò)程中的作用機(jī)制受到廣泛關(guān)注。作為一種廣泛存在的活性組分，EPFRs可在大氣顆粒物中長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，其中具有較高反應(yīng)活性的碳中心自由基，不僅促進(jìn)活性氧物種（ROS）生成，還參與二氧化氮（NO2）非均相反應(yīng)，加速亞硝酸的生成。柴油車(chē)排放的煙炱（Soot）是城市大氣中EPFRs的重要載體（濃度約1015–1017 spins·m–3）。既往研究發(fā)現(xiàn)煙炱中的有機(jī)碳和元素碳共同影響亞硝酸的生成，但二者的協(xié)同作用機(jī)制及真實(shí)環(huán)境條件下煙炱中EPFRs參與亞硝酸生成的反應(yīng)路徑和速度仍存在認(rèn)知空白。

中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所空氣凈化新技術(shù)團(tuán)隊(duì)通過(guò)在西安采集柴油車(chē)排放的煙炱，解析EPFRs參與亞硝酸非均相生成的路徑機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，煙炱中EPFRs主要是存在于元素碳中的碳中心自由基，濃度達(dá)（5.40±9.60）×1018 spins·m–3。這些碳中心自由基可與二氧化氮發(fā)生非均相反應(yīng)，其作為反應(yīng)速控步促進(jìn)表面硝基化合物（RONO）的生成。而有機(jī)碳中的羧基化合物（ROOH）光解產(chǎn)生?OH，會(huì)進(jìn)一步與RONO反應(yīng)生成亞硝酸（圖1）。梯度濕度實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，水分子可通過(guò)增強(qiáng)二氧化氮吸附，或作為?OH供體，促進(jìn)亞硝酸的生成。這些研究結(jié)果顯示，在城市環(huán)境條件下，柴油車(chē)煙炱中EPFRs介導(dǎo)的亞硝酸非均相生成是甲醛光解反應(yīng)外，?OH的另一重要來(lái)源，其生成速率可達(dá)~106 molecules·cm–3·s–1（相對(duì)濕度40–60%，車(chē)輛相關(guān)的EPFRs濃度~1013 spins·m–3）。

該研究首次強(qiáng)調(diào)了EPFRs在亞硝酸非均相化學(xué)中的重要作用，發(fā)現(xiàn)煙炱中有機(jī)碳、元素碳通過(guò)EPFRs協(xié)同驅(qū)動(dòng)亞硝酸生成的新機(jī)制，并定量評(píng)估了EPFRs參與亞硝酸生成對(duì)大氣氧化能力的貢獻(xiàn)。該成果為深入理解EPFRs的環(huán)境化學(xué)行為以及提升亞硝酸相關(guān)模式模擬的準(zhǔn)確度提供了理論基礎(chǔ)和科學(xué)支撐。

相關(guān)成果由地球環(huán)境研究所和香港理工大學(xué)聯(lián)合發(fā)表于Environmental Science & Technology，博士研究生王雪瑩為第一作者，地球環(huán)境研究所黃宇研究員為通訊作者，香港理工大學(xué)王蒙助理教授為共同通訊作者。該研究得到了中國(guó)科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊(duì)科研項(xiàng)目（JCTD-2022-17）、陜西省技術(shù)創(chuàng)新引導(dǎo)基金（2024QY-SZX-25）和香港特別行政區(qū)研究資助局優(yōu)配研究金（15211522）等項(xiàng)目的支持。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c03151

圖1 柴油車(chē)煙炱中碳中心EPFRs與NO2反應(yīng)促進(jìn)亞硝酸非均相生成的機(jī)制