在全球向清潔能源與可持續(xù)未來加速轉(zhuǎn)型的背景下，開發(fā)兼具卓越能量密度、本質(zhì)安全性和超長循環(huán)壽命的先進(jìn)電化學(xué)儲能技術(shù)變得至關(guān)重要。鋰離子電池（LIB）作為當(dāng)前儲能體系的主導(dǎo)技術(shù)平臺，憑借其出色的能量密度與轉(zhuǎn)換效率，已在消費(fèi)電子至交通電氣化等廣泛領(lǐng)域確立了核心地位。然而，其普遍采用的液態(tài)電解質(zhì)體系所固有的熱失控風(fēng)險及電化學(xué)性能瓶頸，日益凸顯出對創(chuàng)新性電解質(zhì)解決方案的迫切需求。在此背景下，液晶電解質(zhì)（LCE）作為一種極具潛力的前沿電解質(zhì)體系，因其獨(dú)特的自組裝特性和分子有序性，展現(xiàn)出解決傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)關(guān)鍵安全缺陷與性能局限性的巨大前景。

鑒于此，深圳清華大學(xué)研究院（清華深研院）劉思捷/香港科技大學(xué)Kristiaan Neyts團(tuán)隊(duì)在《EES batteries》國際期刊上發(fā)表前瞻性綜述，系統(tǒng)闡釋了功能液晶材料在鋰離子電池電解質(zhì)的多功能應(yīng)用場景與作用機(jī)制。

本綜述聚焦LCE領(lǐng)域的最新進(jìn)展，重點(diǎn)探討其分類、結(jié)構(gòu)特征及離子傳輸機(jī)制。LCE主要從兩方面分類：首先，基于離子傳輸機(jī)制，包括由自組裝形成的一維（1D）、二維（2D）和三維（3D）通道；其次，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，可分為離子型或非離子型。此外，增強(qiáng)離子導(dǎo)電性和Li?相容性的分子設(shè)計(jì)進(jìn)展，顯著提升了電池關(guān)鍵性能，如能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。綜述最后展望了LCE研究的未來方向，強(qiáng)調(diào)其在革新儲能解決方案、開發(fā)更高能量密度、更長循環(huán)壽命和更安全電池方面的潛力。通過提供全面分析和深刻見解，旨在促進(jìn)液晶（LC）系統(tǒng)在儲能技術(shù)中的進(jìn)一步研究和創(chuàng)新應(yīng)用。

隨著全球?qū)η鍧嵞茉春涂沙掷m(xù)發(fā)展的需求不斷擴(kuò)大，特別是在電動汽車、可再生能源存儲和智能電網(wǎng)技術(shù)等領(lǐng)域，提供高能量密度、增強(qiáng)安全性和延長使用壽命的電池的需求變得越來越迫切。鋰離子電池（LIB）已成為領(lǐng)先的儲能技術(shù)，以其卓越的能量密度、長循環(huán)壽命和環(huán)保特性而聞名，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和大規(guī)模儲能系統(tǒng)中。盡管在過去幾十年里，傳統(tǒng)液態(tài)LIB取得了顯著進(jìn)展，但其固有的安全風(fēng)險和能量密度限制已變得越來越明顯。這些電池通常依賴于易揮發(fā)和易燃的有機(jī)液體電解質(zhì)，在極端條件下如高溫、過充和機(jī)械沖擊下極易發(fā)生熱失控，導(dǎo)致火災(zāi)和爆炸等災(zāi)難性后果。此外，這些電解質(zhì)的穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性是直接影響LIB整體性能的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)兼具高離子導(dǎo)電性和非揮發(fā)性的電解質(zhì)變得至關(guān)重要。這種電解質(zhì)有望顯著提升LIB的電化學(xué)性能，同時減輕與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相關(guān)的安全風(fēng)險。研究人員正在努力通過精細(xì)優(yōu)化化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開發(fā)能夠在廣泛操作條件下保持可靠性能的材料。這一效果對于應(yīng)對現(xiàn)代電池技術(shù)的安全性和效率雙重挑戰(zhàn)至關(guān)重要，為更可靠和高性能的儲能解決方案鋪平道路。

圖1液晶電解質(zhì)（LCE）發(fā)展史上的幾個關(guān)鍵點(diǎn)。首次合成液晶電解質(zhì)。首次在類似固體的液晶電解質(zhì)中展示離子傳導(dǎo)。液晶電解質(zhì)的交聯(lián)有機(jī)雙層結(jié)構(gòu)。結(jié)合離子和電子功能的納米結(jié)構(gòu)液晶電解質(zhì)。具有高度有序離子通道的向列型液晶電解質(zhì)。首次將熱致液晶用作電解質(zhì)。盤狀液晶電解質(zhì)的自組裝。首次將熱致液晶用于鋰離子電池。用于固態(tài)電池的具有有序快速鋰離子傳導(dǎo)納米通道的柔性液晶電解質(zhì)。具有納米晶的固態(tài)剛性棒液晶電解質(zhì)。快速離子傳導(dǎo)的液晶分子改性共聚物。首次用于鋰離子電池的液晶電解質(zhì)。

近年來，液晶電解質(zhì)在LIBs領(lǐng)域的研究與應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，吸引了越來越多研究者投身于先進(jìn)LCE的開發(fā)與探索。這種日益增長的興趣主要源于液晶材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)在電化學(xué)特性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和加工便利性方面表現(xiàn)卓越。其中，雙連續(xù)立方液晶因其無縫結(jié)合了液晶電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（SSE）候選材料之一。雙連續(xù)立方液晶兼具流動性和長程有序性，提供優(yōu)異的離子電導(dǎo)率及在電池充放電過程中出色的界面兼容性。這些特性顯著增強(qiáng)了其作為LIB電解質(zhì)的潛力。通過將這些先進(jìn)材料整合到電化學(xué)系統(tǒng)中，研究人員旨在實(shí)現(xiàn)儲能效率和可持續(xù)性的突破。隨著研究的深入，液晶電解質(zhì)革新LIB性能的潛力依然巨大，為未來儲能創(chuàng)新鋪平道路。然而，盡管關(guān)注度日增，關(guān)于液晶電解質(zhì)應(yīng)用的全面綜述仍然缺乏，這阻礙了該領(lǐng)域知識的系統(tǒng)利用。

因此，本綜述從多個關(guān)鍵角度對液晶電解質(zhì)進(jìn)行了全面分析：首先，探討LCE的基本概念、分類、結(jié)構(gòu)特征及離子傳導(dǎo)機(jī)制；其次，分析LCE在LIBs中的具體應(yīng)用，重點(diǎn)關(guān)注其對提升電池性能、延長循環(huán)壽命和提高安全性的貢獻(xiàn)；最后，展望LCE在LIB技術(shù)中的未來發(fā)展趨勢，包括潛在挑戰(zhàn)和新興機(jī)遇。這種全面分析為液晶電解質(zhì)的深入研究提供了寶貴見解，從而推動新型電池材料的創(chuàng)新與應(yīng)用。

【液晶材料的分類】

圖2由液晶分子構(gòu)建的液晶相圖。

當(dāng)物質(zhì)在外部條件變化下從晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時，首先失去其結(jié)構(gòu)秩序，導(dǎo)致流動性增強(qiáng)。然而，晶體狀態(tài)的一些各向異性取向特性可能仍然保留，導(dǎo)致一種既具有固體又具有液體性質(zhì)的中間相。這種中間相被稱為液晶（LC）。該術(shù)語源自希臘詞“mesos”，意為“中間”。液晶相部分保持分子秩序，同時保留流動性。這種各向異性和流體特性的獨(dú)特組合對于實(shí)現(xiàn)對分子排列的精確控制至關(guān)重要。在分子水平上，液晶可以形成各種中間相，允許調(diào)節(jié)它們的物理性質(zhì)。顯示液晶性質(zhì)的化合物通常包含芳香環(huán)以誘導(dǎo)液晶行為。在液晶相中，分子在至少一個方向上保持取向和/或長程位置順序，從而能夠在沒有固定位置的情況下移動。這種取向秩序最小化了排除體積并最大化了分子間相互作用，使其區(qū)別于無序的液態(tài)。液晶材料表現(xiàn)出各向異性性質(zhì)（例如折射率、介電常數(shù)、導(dǎo)電性），這些性質(zhì)隨測量方向而變化。它們的分子流動性使其能夠?qū)ν獠看碳ぃɡ珉妶觯┳鞒鲰憫?yīng)。棒狀中間相分子具有剛性的中央核心和末端基團(tuán)，這些末端基團(tuán)可能包括增強(qiáng)分子流動性的柔性鏈或極性基團(tuán)。這些分子通常表現(xiàn)出永久偶極矩或各向異性極化，這對于中間相行為至關(guān)重要。向列相（N）沒有位置順序，但傾向于指向同一方向，由方向矢量n定義，這創(chuàng)建了一維（1D）秩序。在大塊樣品中，n波動，形成具有不同取向的微域。高縱橫比的介晶傾向于形成向列相。引入手性會導(dǎo)致手性向列（膽甾相），其中n沿垂直軸螺旋旋轉(zhuǎn)，形成螺旋超結(jié)構(gòu)。藍(lán)相液晶的特點(diǎn)是三維立方缺陷結(jié)構(gòu)，這是分子堆積和手性力相互作用的結(jié)果（如圖2所示）。在藍(lán)相中，介晶分子沿x軸和y軸采用“雙扭”配置，形成所謂的雙扭曲圓柱。這些雙扭曲圓柱之間的空間中的分子取向不能連續(xù)對齊，導(dǎo)致立方晶格內(nèi)能量不利的位錯形成。因此，藍(lán)相液晶通常出現(xiàn)在約0.5-2.0°C的狹窄溫度范圍內(nèi)，位于各向同性和膽甾相之間，在高度手性的液晶中。在冷卻過程中，依次觀察到三種不同的藍(lán)相：藍(lán)相I、藍(lán)相II和藍(lán)相III。藍(lán)相I和藍(lán)相II分別表現(xiàn)出體心立方（BCC）和簡單立方結(jié)構(gòu)，而藍(lán)相III通常被認(rèn)為是無定形的。近晶相（Sm）表現(xiàn)出一維位置有序，分子或聚集體形成層狀結(jié)構(gòu)。層厚d定義了周期性，盡管層可能缺乏清晰的邊界。然而，近晶相主要源于納米分離效應(yīng)，強(qiáng)調(diào)了分子組織在剛性之外的作用。近晶A相是最簡單的近晶結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是分子長軸平行于層法線排列，盡管可能會有輕微的隨機(jī)傾斜。在近晶C相中，分子在層內(nèi)沿首選方向傾斜。在標(biāo)準(zhǔn)近晶C相中，相鄰層共享相同的傾斜方向（同斜相關(guān)）。

如圖2所示，盤狀液晶分子具有盤狀結(jié)構(gòu)，通常由一個剛性的平面芳香核心和至少三條柔性鏈組成，形成“軟”外圍。當(dāng)這些柱狀結(jié)構(gòu)緊密排列形成二維晶體陣列時，會形成柱狀相（Col）。類似于棒狀液晶分子，盤狀液晶分子可以通過將短分子軸沿n方向?qū)R來形成向列相（ND），從而產(chǎn)生取向有序而無位置有序的狀態(tài)。或者，它們可以堆疊成一維柱狀結(jié)構(gòu)，彼此平行排列但缺乏橫向位置相關(guān)性，形成柱狀向列相（NC）。這些柱狀結(jié)構(gòu)可能源于電子供體和受體之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用或陽離子和陰離子之間的強(qiáng)靜電相互作用。矩形柱狀相（Colrec）表現(xiàn)出由盤狀分子組織成柱狀結(jié)構(gòu)的二維矩形晶格（p2mm對稱性），具有各向異性分子間相互作用，使電荷傳輸具有方向依賴性。相比之下，六方柱狀相（Colhex），常見于徑向?qū)ΨQ的盤狀液晶分子如三苯基衍生物，采用六方最密堆積排列（p6mm對稱性），具有各向同性的橫向堆積和高效的1D載流子遷移率。低對稱性相包括斜柱狀相（Colobl），其特征為平行四邊形晶格（p2對稱性），源于不對稱分子堆積，導(dǎo)致傾斜的柱狀結(jié)構(gòu)和雙折射現(xiàn)象。正方形柱狀相（Colsqu）則由四重對稱核心（例如金屬酞菁）穩(wěn)定，具有四方晶格（p4mm對稱性），支持各向同性的平面電荷傳輸。

【液晶電解質(zhì)的分類】

液晶（LC）憑借其獨(dú)特的各向異性特性，賦予液晶電解質(zhì)（LCE）在鋰離子傳輸方面獨(dú)特的機(jī)制。具體來說，LCE的自組裝行為導(dǎo)致了柱狀、層狀和雙連續(xù)立方相等納米結(jié)構(gòu)的形成，這些結(jié)構(gòu)提供了高度有序的通道以促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)。這種有序性源于液晶分子的高度組織的空間排列，促進(jìn)了納米多孔通道的形成，顯著提高了鋰離子的傳輸速率和穩(wěn)定性，在塑造鋰電池的電化學(xué)性能中起著關(guān)鍵作用。

根據(jù)液晶電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)的機(jī)制，可以進(jìn)一步將其分為三種不同的類型：首先，由自組裝形成的1D傳輸通道，提供線性路徑使鋰離子通過其一維排列移動；其次，二維傳輸通道，允許鋰離子在二維平面上更靈活地遷移；第三，三維傳輸通道，構(gòu)建了一個復(fù)雜的三維空間網(wǎng)絡(luò)，有效提高了鋰離子的傳輸效率。這些不同的離子傳導(dǎo)機(jī)制不僅影響了離子遷移的動力學(xué)，也直接影響了鋰電池的整體性能。這一理解既作為理論基礎(chǔ)，又作為實(shí)際指導(dǎo)，優(yōu)化液晶電解質(zhì)在電化學(xué)儲能設(shè)備中的應(yīng)用。因此，系統(tǒng)地分類液晶電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)制對于理解其傳導(dǎo)機(jī)制以及設(shè)計(jì)具有優(yōu)異性能特性的液晶分子至關(guān)重要。

隨著納米技術(shù)的不斷進(jìn)步，超分子納米結(jié)構(gòu)及其多功能性引起了廣泛關(guān)注。其中一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是開發(fā)具有高效離子傳輸能力的納米通道。液晶自組裝已成為一種有前途的方法，用于制造不同尺寸的納米通道，顯著增強(qiáng)離子傳輸功能。近年來，離子液晶材料在能源設(shè)備中的應(yīng)用穩(wěn)步增長，特別是在鋰離子電池和染料敏化太陽能電池中。在各種液晶組織中，熱致液晶雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)因其能夠形成三維互連離子通道而受到極大關(guān)注。這種結(jié)構(gòu)不僅實(shí)現(xiàn)了高效的離子傳輸，還為納米材料的功能化提供了新途徑。雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)的形成是由液晶分子的自組裝特性驅(qū)動的，這有助于在微觀水平上有序排列分子，從而創(chuàng)建具有特定功能屬性的納米通道。通過調(diào)整液晶材料的組成并調(diào)節(jié)外部條件，可以精確控制納米通道的大小和形狀，從而優(yōu)化其離子傳輸性能。

圖3(a) 1D LCE在LIB中的化學(xué)結(jié)構(gòu)和自組裝示意圖，作為一個通用示例。(b) 1D導(dǎo)離子聚合物薄膜的示意圖：柱狀LC13的自組裝和隨后的光聚合。(c)柱狀LC分子結(jié)構(gòu)及其在電場下的排列示意圖，展示了1D傳輸機(jī)制。(d)引用的1D LCE工作中使用的分子結(jié)構(gòu)。embly of LCEs

圖4(a)一維液晶分子式中，R為長鏈烷基取代基，如-C16H33。在20℃下，C16O5的最小能量分子模型以及C16O5-鋰鹽（1:1）復(fù)合物的示意圖（+Li+，-ClO4-）。d表示層間距。(b)在垂直施加磁場下，嵌段共聚物排列的示意圖。自由各向異性單元與液晶塊中的共價鍵各向異性單元共同組裝，其長軸沿磁場方向并與PEO域界面平行。鋰離子被限制在PEO域內(nèi)，該域還包含緊密關(guān)聯(lián)于PEO主鏈的PAA鏈。(c)液晶1-3的分子結(jié)構(gòu)。(d)對于液晶1-3的SmA相可能結(jié)構(gòu)的示意圖。綠色圓柱、紅色橢球和橙色球分別代表π共軛部分、三氟甲磺酸陰離子和咪唑鎓陽離子。離子和π共軛部分被排列成分離的層以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)組織。(e)通過紫外光聚合實(shí)現(xiàn)了一鍋法制造具有可控離子導(dǎo)電路徑的柔性盤狀液晶基交聯(lián)固體聚合物電解質(zhì)的過程。(f) PEO含量對LCE結(jié)晶結(jié)構(gòu)機(jī)制影響的示意圖。

早在20世紀(jì)90年代，研究人員已經(jīng)開始研究基于液晶電解質(zhì)（LCE）自組裝的一維傳輸通道。Felix B.等人合成了一種一維液晶分子材料，如圖4a所示，用作電解質(zhì)。研究表明，該材料中的-C16H33側(cè)鏈在約40°C時熔化，轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕?。液晶到各向同性相變溫度因聚合物和化學(xué)計(jì)量比而略有不同，對于Cl6O5:LiBF4（1:1）復(fù)合物，其值為89°C。離子電導(dǎo)率隨溫度變化表現(xiàn)出與相變相對應(yīng)的明顯過渡，而復(fù)數(shù)阻抗行為也突顯了材料的多種狀態(tài)。1:1復(fù)合物的離子電導(dǎo)率超過1:0.5復(fù)合物，

并且在晶體和各向同性相中與P(EO)6:LiBF4相當(dāng)，但在液晶相溫度范圍內(nèi)略低。進(jìn)一步的研究驗(yàn)證了一維電導(dǎo)機(jī)制，如圖4a下半部分所示。小角和廣角X射線衍射、熱分析、高溫偏光光學(xué)顯微鏡（POM）以及能量最小化分子建模表明，聚合物Cl6O5和Cl6O6在其側(cè)鏈熔化溫度37.2°C

和34.5°C以下表現(xiàn)出層狀（晶體向列型）結(jié)構(gòu)。Cl6O6側(cè)鏈稍低的熔化溫度部分歸因于相鄰側(cè)鏈之間凝聚傾向降低，這些側(cè)鏈由較長的寡醚骨架段隔開。在結(jié)晶狀態(tài)下，C6H33側(cè)鏈排列成六方晶格，而聚醚主鏈則采用螺旋構(gòu)象。

圖5(a)二維LCE在LIBs中的機(jī)制示意圖。(b)液晶化合物和鋰鹽的分子結(jié)構(gòu)，以及相應(yīng)的二維LCE在LIBs中的示意圖。(c)引用的二維LCE工作中使用的分子結(jié)構(gòu)。

近年來，許多研究人員報告了基于PEO嵌段共聚物和LC段的半結(jié)晶材料。Gopinadhan等人研究了一維共聚物，分析了LC對PEO18結(jié)晶化的影響。他們利用磁場定向聚合物，并發(fā)現(xiàn)有序柔性段中Li+導(dǎo)電性顯著提高。他們的研究結(jié)果表明，磁誘導(dǎo)排列可以有效地組織PEO在LC嵌段共聚物中的自組裝層狀和六角形域。這種排列源于由LC塊層狀順序驅(qū)動的順磁各向異性，而不是由環(huán)氧乙烷單元的結(jié)晶引起的。由于與聚丙烯酸（PAA）形成聚合物復(fù)合物以及添加高氯酸鋰，PEO塊的結(jié)晶明顯受到抑制，后者也與PEO鏈相互作用，如圖4b所示。這些摻雜物的加入增強(qiáng)了環(huán)氧乙烷（EO）和丙烯酸/LC段之間的相分離，導(dǎo)致微相分離結(jié)構(gòu)的長程有序性提高，同時系統(tǒng)中的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度升高。重要的是，這些摻雜物的存在不會影響磁場對系統(tǒng)排列的能力。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步證明，旋轉(zhuǎn)退火可以有效破壞層狀微域排列的簡并性，理論上通過簡單控制基底相對于磁場的方向，可以生成對應(yīng)于基底任何方向的層狀排列。未來的工作將重點(diǎn)研究排列動力學(xué)和磁場應(yīng)用對相行為的影響。在這個過程中，將使用定制合成的材料獨(dú)立訪問相圖中的層狀和圓柱形形成區(qū)域，而無需混合。實(shí)現(xiàn)大規(guī)模自組裝結(jié)構(gòu)的靈活排列能力對于嵌段共聚物在各種新興領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。磁場驅(qū)動的排列特別適合在無法應(yīng)用于樣品的強(qiáng)流動場或復(fù)雜拓?fù)浼s束的情況下控制有序性。對PEO排列的控制尤為重要，因?yàn)橛行虻腜EO微域在固態(tài)電池電解質(zhì)薄膜中作為離子導(dǎo)電介質(zhì)具有潛在應(yīng)用。這項(xiàng)工作的成果預(yù)計(jì)將促進(jìn)該領(lǐng)域的新發(fā)展。

圖6二維液晶電解質(zhì)在鋰離子電池的機(jī)理圖及實(shí)例

在自組裝過程中，液晶電解質(zhì)（LCE）分子組織成特定的介晶相（固液之間的中間相），如層狀、六角形或立方相。LCE在各種電解質(zhì)應(yīng)用中的離子傳輸效率顯著受到其傳輸機(jī)制的影響。傳統(tǒng)的1D LCE表現(xiàn)出有限的離子導(dǎo)電性，通常約為10^-8 S·cm^-1。這種限制主要源于離子傳輸通道的幾何約束，將離子限制在沿棒狀結(jié)構(gòu)軸向運(yùn)動。因此，這導(dǎo)致了傳輸路徑數(shù)量的減少和整體離子傳輸效率的顯著降低。為了解決與1D傳輸通道相關(guān)的挑戰(zhàn)，研究人員越來越多地探索包含2D傳輸路徑的液晶材料。在2D液晶結(jié)構(gòu)中，離子可以有效地穿透自組裝的層狀架構(gòu)，從而通過復(fù)雜的幾何排列實(shí)現(xiàn)更高效的離子傳輸（圖5a）。值得注意的是，向列相傾向于形成各向同性的單域結(jié)構(gòu)，這不僅增強(qiáng)了離子的有效長程傳輸，還提供了多個方向上的平滑離子流動路徑。這種各向同性特性，特別是在2D配置中，顯著提高了離子遷移效率并改善了電解質(zhì)的整體性能（圖5b）。Sakuda等人設(shè)計(jì)了一種含有末端環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的棒狀液晶分子，當(dāng)與雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰（LiTFSI）混合時，通過Li+與碳酸酯基團(tuán)之間的離子偶極相互作用，自組裝成層狀向列相。這種有序排列創(chuàng)建了連續(xù)的2D離子導(dǎo)電路徑，使鋰離子在電池應(yīng)用中的電解質(zhì)內(nèi)高效傳輸。

圖7(a)基于分子1形成的雙連續(xù)立方相交聯(lián)與PC-LiClO4溶液制備的鋰離子導(dǎo)電固液納米復(fù)合材料。(b) LC-IL固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成路線。(c)使用C6M LC、PEGDE和LiTFSI具有定向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的半互穿網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)制備過程。(d) PFMC-SPE的制造工藝。(e) LCEs制造過程示意圖。

最近的研究還關(guān)注通過液晶電解質(zhì)（LCE）的自組裝開發(fā)二維傳輸通道。曾等首次合成了含硼的液晶基ABCBA多嵌段共聚物電解質(zhì)（BCPE）。這些BCPE表現(xiàn)出顯著提高的鋰離子電導(dǎo)率。高度取向的液晶，其中含有介晶-C≡N，形成離子傳導(dǎo)通道，促進(jìn)快速鋰離子傳輸，而-C≡N基團(tuán)增強(qiáng)了電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。引入缺電子的硼原子有助于捕捉來自解離的鋰鹽的TFSI?離子，有效地吸附雜質(zhì)并減少濃度極化，從而保持界面穩(wěn)定性。該系統(tǒng)中高效鋰離子傳輸?shù)臋C(jī)制如圖6c所示。因此，多嵌段共聚物電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異性能，包括在30°C時高達(dá)1.13×10??S/cm的高離子電導(dǎo)率，4.85V的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，增加到0.311的鋰離子遷移數(shù)以及與類似材料相比改善的機(jī)械性能。阮等研究了層狀液晶（Lyotropic LC）作為固態(tài)電解質(zhì)（SSE）用于LIBs，展示了高電壓穩(wěn)定性、高效的電荷傳輸和熱安全性。這些液晶通過1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[C16Mim][BF4]）在LiBF4/PC液相溶液中的自組裝制備。[C16Mim][BF4]的納米分離導(dǎo)致形成層狀結(jié)構(gòu)，創(chuàng)建動態(tài)層狀離子傳導(dǎo)路徑（圖6d）。隨著液體含量的增加，這些路徑擴(kuò)展，提高了液晶電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。液晶層狀納米結(jié)構(gòu)允許室溫下的液體離子電導(dǎo)率，并提供了優(yōu)越的穩(wěn)定性，使電解質(zhì)能夠承受高電壓并降低與LiBF4/PC液相電解質(zhì)相比的可燃性。

【液晶電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)】

根據(jù)液晶（LC）成分的分子結(jié)構(gòu)對LCEs進(jìn)行分類，對于闡明其離子傳輸機(jī)制和優(yōu)化其在電化學(xué)應(yīng)用中的性能，特別是鋰離子電池（LIBs），至關(guān)重要。這種分類劃分為兩大主要類別：離子型LCEs和非離子型LCEs，每種類型表現(xiàn)出不同的性質(zhì)和行為，影響它們作為電解質(zhì)的實(shí)用性。將LCEs分類為離子型和非離子型提供了對其設(shè)計(jì)和功能作為電解質(zhì)的重要見解。每個類別都提供了獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，可以利用這些優(yōu)點(diǎn)來增強(qiáng)離子傳輸機(jī)制，使其成為追求更高效、高性能儲能系統(tǒng)的關(guān)鍵材料。理解這些區(qū)別不僅有助于開發(fā)先進(jìn)的LC電解質(zhì)，還為電化學(xué)領(lǐng)域的研究和創(chuàng)新開辟了新的途徑。

離子型液晶（LCEs）的特點(diǎn)是存在離子液晶分子，這些分子包含陽離子、陰離子和雙離子功能團(tuán)。這些離子物種不僅賦予材料導(dǎo)電性，還通過自組裝過程促進(jìn)納米級離子通道的形成，這對于有效的離子傳輸至關(guān)重要。離子型液晶的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)旨在促進(jìn)離子物種的排列和相互作用，從而增強(qiáng)其傳導(dǎo)鋰離子的能力。功能基團(tuán)如咪唑鎓、銨和膦鎓在離子型液晶的設(shè)計(jì)中起著關(guān)鍵作用。這些基團(tuán)被戰(zhàn)略性地整合到液晶框架中，以創(chuàng)建有利于離子傳輸?shù)撵o電環(huán)境。這些離子部分的存在允許建立強(qiáng)烈的離子-偶極相互作用，導(dǎo)致在液晶基質(zhì)內(nèi)形成結(jié)構(gòu)化的離子路徑。這些路徑促進(jìn)了1D和2D離子傳輸，這對于提高高性能LIB所需的離子導(dǎo)電性至關(guān)重要。離子型液晶的獨(dú)特自組裝行為使其能夠形成有序的介相，如柱狀、層狀或立方相，這些相有利于離子遷移。自組裝過程產(chǎn)生的離子通道的納米尺度尺寸增強(qiáng)了鋰離子的有效擴(kuò)散，從而降低了與離子傳輸相關(guān)的能量障礙。因此，離子型液晶表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，使其成為未來先進(jìn)儲能系統(tǒng)電解質(zhì)配方的有吸引力的選擇。圖9a強(qiáng)調(diào)了離子液體（ILs）和離子型液晶在能源存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的優(yōu)勢，著重于它們的基本性質(zhì)和界面行為。離子液體的一個關(guān)鍵特征是其固有的低揮發(fā)性和不可燃性，這可以歸因于其分子結(jié)構(gòu)中存在的獨(dú)特之字形（Z）鍵。這種Z鍵通過陽離子和陰離子之間的庫侖相互作用和氫鍵形成。由此產(chǎn)生的鍵以其高能量、長壽命和獨(dú)特的Z模式為特征，共同貢獻(xiàn)于離子液體的熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性和防火性能。這些特性滿足了對更安全、環(huán)保的能源相關(guān)應(yīng)用材料日益增長的需求。

圖8三維液晶電解質(zhì)應(yīng)用經(jīng)典案例：LiMICs的合成機(jī)理圖。

圖9(a)離子型液晶電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖及其儲能優(yōu)勢。(b)離子性液晶分子式總結(jié)。

圖10(a)基于層狀納米結(jié)構(gòu)離子液晶的固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）用于具有熱開關(guān)性能的LIBs。(a) (b) MIM-3的正面和(c)側(cè)面掃描電子顯微鏡圖像，顯示有序的微孔結(jié)構(gòu)。(d)放大后的MIM-3掃描電子顯微鏡圖像，展示了沿孔壁的納米通道。(e)原子力顯微鏡（AFM）下的微孔結(jié)構(gòu)，(f),(g) MIM-3的放大原子力顯微鏡圖像。(h) MIM-3的相位圖像，顯示出有效的電荷傳輸特性的定向表面。通過改變PMIMP和P(VDF-HFP)的組成制備了離子LEC，并分別命名為MIM-1、MIM-2、MIM-3和MIM-4。(b)-(g)經(jīng)Wiley-VCH許可轉(zhuǎn)載。版權(quán)2017，Wiley-VCH。(i)提出的各向異性鋰質(zhì)量傳輸效應(yīng)抑制枝晶機(jī)制與各向同性傳輸相比的示意圖。(j)對稱Li|ILC/LITFSI|Li和Li|PC/LiTFSI|Li電池在電流密度為0.1 mA cm-2時的電化學(xué)鋰鍍/剝離；循環(huán)后Li電極的后分析（FE-SEM）：k) PC/LiTFSI和l) ILC/LITFSI電池。離子液晶表示為ILCs 30。(i)-(l)經(jīng)The Royal Society of Chemistry許可轉(zhuǎn)載。版權(quán)2021，The Royal Society of Chemistry。(m)-(x)各向同性、平面、垂直和混合樣品（從左到右第一至第四列）的POM圖像和結(jié)構(gòu)示意圖。上排：在交叉偏振光下iLCEs的頂部視圖（所有四種紋理的比例尺在m)中顯示）。中排：iLCEs的反射模式截面（圖像厚度從底部到頂部）。下排：LCE（棕色橢圓）和相應(yīng)樣品的離子通道（藍(lán)色線）的側(cè)視圖結(jié)構(gòu)示意圖。(m)-(x)經(jīng)AIP Publishing許可轉(zhuǎn)載。

圖11非離子型液晶電解質(zhì)分子式總結(jié)

圖12液晶電解質(zhì)應(yīng)用實(shí)例

圖13(a) LCEs自組裝納米結(jié)構(gòu)在鋰電中的應(yīng)用。(b)提升鋰離子傳輸?shù)募{米結(jié)構(gòu)LC材料策略示意圖。

圖14液晶電解質(zhì)抑制鋰枝晶生長機(jī)理圖

表1液晶電解質(zhì)詳細(xì)分類總截圖

【研究總結(jié)與未來展望】

本綜述系統(tǒng)解析了液晶電解質(zhì)（LCEs）在鋰離子電池領(lǐng)域的前沿進(jìn)展與戰(zhàn)略價值。依托其自組裝的二維/三維離子傳導(dǎo)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，LCEs展現(xiàn)出突破性的離子輸運(yùn)動力學(xué)與環(huán)境耐受性，確立了其作為高能量密度電池電解質(zhì)的設(shè)計(jì)范式。其技術(shù)優(yōu)勢表現(xiàn)為：

1.超高離子傳導(dǎo)性：賦能電池能量/功率密度協(xié)同提升，滿足極端快速充電需求；

2.本征安全機(jī)制：通過電化學(xué)界面穩(wěn)定化作用有效抑制鋰枝晶成核，同步提升循環(huán)壽命與熱安全性；

3.結(jié)構(gòu)-功能協(xié)同性：獨(dú)特的介觀有序性保障電極-電解質(zhì)界面相容性及長周期容量保持率（>80%），性能衰減率顯著低于傳統(tǒng)液態(tài)體系。

盡管LCEs技術(shù)路線前景明確，其產(chǎn)業(yè)化仍面臨多重挑戰(zhàn)：

1.傳導(dǎo)性能瓶頸：室溫離子電導(dǎo)率（~10??S/cm）需通過分子工程（如嵌段共聚物復(fù)合）提升至實(shí)用閾值（>10?3S/cm）；

2.界面適配性盲區(qū)：亟需建立電極兼容性多尺度評估體系，解析固態(tài)界面演化機(jī)制；

3.操作溫度限制：開發(fā)寬溫域（-20~60℃）高效工作材料是規(guī)?；瘧?yīng)用前提；

4.制程經(jīng)濟(jì)性障礙：復(fù)雜合成路徑與高原料成本構(gòu)成商業(yè)化核心阻力。

面向下一代儲能技術(shù)革命，LCEs憑借可編程分子構(gòu)型與多級有序結(jié)構(gòu)特性，將在以下戰(zhàn)略方向釋放潛力：

?功能復(fù)合材料創(chuàng)制：構(gòu)建液晶/導(dǎo)電聚合物/無機(jī)納米粒子三元協(xié)同體系；

?全固態(tài)電池集成：開發(fā)界面阻抗調(diào)控新策略，確立固態(tài)電解質(zhì)關(guān)鍵角色；

?綠色可持續(xù)合成：基于生物基單體設(shè)計(jì)閉環(huán)可回收LCEs材料；

?智能開發(fā)范式轉(zhuǎn)型：融合高通量計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)材料基因定向進(jìn)化；

?多離子體系拓展：移植技術(shù)平臺至鈉/鉀離子電池等新興儲能體系。

在材料基因組計(jì)劃與電化學(xué)工程交叉驅(qū)動下，LCEs技術(shù)有望重塑高安全、高比能儲能技術(shù)格局（如電動載具、智能電網(wǎng)），為碳中和愿景下的可持續(xù)能源轉(zhuǎn)型提供關(guān)鍵材料支撐。

深圳清華大學(xué)研究院低碳能源與節(jié)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任、副研究員，香港科技大學(xué)訪問學(xué)者劉思捷為論文第一作者及通訊作者。先進(jìn)顯示與光電子技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任/香港科技大學(xué)教授Kristiaan Neyts為共同通訊作者。香港科技大學(xué)周樂為共同第一作者。研究得到深圳市可持續(xù)發(fā)展專項(xiàng)項(xiàng)目、香港研究資助局（GRC）等項(xiàng)目的資助。

論文信息：

Revolutionizing Lithium-Ion Batteries: Exploiting Liquid Crystal Electrolytes

Sijie Liu?,* Le Zhou?, Yun Zheng,* Kristiaan Neyts*

EES Batteries, 2025, Advance Article

論文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D5EB00082C