第一作者：歐陽(yáng)杰

通訊作者：申升，尹雙鳳

通訊單位：湖南大學(xué)，中南林業(yè)科技大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00459

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光陽(yáng)極的電流倍增效應(yīng)（一個(gè)光子驅(qū)動(dòng)多個(gè)電子轉(zhuǎn)移）有望突破傳統(tǒng)光電化學(xué)太陽(yáng)能燃料合成的效率極限，但其化學(xué)起源與關(guān)鍵瓶頸長(zhǎng)期不明。本文以BiVO?光陽(yáng)極上的甘油氧化反應(yīng)為模型，揭示了表面釩（V??/V??）介導(dǎo)的電子注入路徑是電流倍增的化學(xué)本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，甘油氧化中間體（如甘油醛、二羥基丙酮）可通過(guò)表面V??的還原路徑，將電子自發(fā)直接注入BiVO?導(dǎo)帶，從而實(shí)現(xiàn)單光子-多電子轉(zhuǎn)移。更重要的是，本文首次指出電子傳輸（而非經(jīng)典的電子-空穴分離）是限制電流倍增效率的決定性瓶頸。通過(guò)Mo摻雜顯著增強(qiáng)BiVO?的電子傳輸能力，可將電流倍增因子提升至1.72以上，IPCE峰值達(dá)159%。該設(shè)計(jì)原則在WO?和CuWO?體系中得到進(jìn)一步驗(yàn)證，為超越傳統(tǒng)“一光子一電子”限制提供了普適性策略。

背景介紹

光電化學(xué)電池可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料，其中甘油氧化與析氫耦合的策略兼具清潔燃料生產(chǎn)和生物質(zhì)高值化利用的雙重優(yōu)勢(shì)。BiVO?因其優(yōu)異的可見光響應(yīng)和可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)，成為最具潛力的光陽(yáng)極材料之一。盡管通過(guò)摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等策略已使BiVO?的電荷分離效率接近100%，但其太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率仍遠(yuǎn)低于工業(yè)化門檻。這表明，僅在傳統(tǒng)“一光子一電子”框架內(nèi)優(yōu)化已接近極限。電流倍增效應(yīng)——即一個(gè)光子驅(qū)動(dòng)多個(gè)電子轉(zhuǎn)移——提供了一條突破該瓶頸的根本性新路徑。該現(xiàn)象最早由Morrison在1960年代提出，已在ZnO、TiO?、WO?等體系中觀察到，但長(zhǎng)期以來(lái)缺乏對(duì)其化學(xué)路徑和關(guān)鍵限制步驟的深入認(rèn)識(shí)。BiVO?中釩的3d軌道構(gòu)成導(dǎo)帶，且釩具有V??/V??可變價(jià)態(tài)，使其成為研究電流倍增化學(xué)機(jī)制的理想模型體系。

本文亮點(diǎn)

1. 首次揭示了電流倍增的化學(xué)起源：通過(guò)光譜和電化學(xué)手段直接證明，甘油氧化中間體（甘油醛、二羥基丙酮等）可通過(guò)表面V??的還原路徑，將電子自發(fā)直接注入BiVO?導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)了單光子驅(qū)動(dòng)多電子轉(zhuǎn)移。

2. 識(shí)別出電子傳輸為關(guān)鍵瓶頸：區(qū)別于傳統(tǒng)研究聚焦于電子-空穴分離，本文發(fā)現(xiàn)注入電子的體相傳輸能力是限制電流倍增效率的核心因素，并通過(guò)Mo摻雜和光照方向調(diào)控加以驗(yàn)證。

3. 建立了普適性設(shè)計(jì)原則：在WO?和CuWO?體系中驗(yàn)證了“強(qiáng)吸附底物+可還原陽(yáng)離子/電子轉(zhuǎn)移態(tài)介導(dǎo)+高效電子傳輸”的三要素策略，為超越一光子一電子極限提供了可推廣的范式。

圖文解析

圖1｜Mo-BiVO?上甘油氧化的光電化學(xué)性能與電流倍增證據(jù)

切光LSV曲線顯示，Mo-BiVO?光陽(yáng)極在酸性條件下（pH=1）的甘油氧化中，光電流密度達(dá)到9.1 mA/cm2（1.23 V vs. RHE），顯著超過(guò)亞硫酸鹽氧化的基準(zhǔn)電流（~5.3 mA/cm2）和BiVO?析氧反應(yīng)的理論極限（~7.5 mA/cm2），暗電流幾乎為零。加入Fe3?作為電子捕獲劑后，光電流下降36%，但液體產(chǎn)物中甲酸和乙醇醛的生成速率顯著增加，總法拉第效率從87.6%升至191.7%（超過(guò)100%），證實(shí)了電子注入路徑的存在——Fe3?捕獲了本應(yīng)注入導(dǎo)帶的電子。IPCE測(cè)試顯示峰值達(dá)159%（400 nm處），直接量化了單光子驅(qū)動(dòng)多電子轉(zhuǎn)移的效率。恒電位計(jì)時(shí)電流曲線表明GOR具有優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，證實(shí)高光電流源于甘油氧化而非光陽(yáng)極降解。這些結(jié)果共同構(gòu)成了電流倍增的定性及定量證據(jù)。

圖2｜釩介導(dǎo)電子注入的光譜與電化學(xué)證據(jù)

UV-vis光譜顯示，甘油醛、二羥基丙酮和乙醇醛可直接還原溶液中的V??（Na?VO?）生成V??，反應(yīng)活性順序?yàn)镚LAD > DHA > GCAD，而甘油和甲酸幾乎無(wú)反應(yīng)，溶液顏色由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色（V??特征色）。反應(yīng)后的Mo-BiVO?光陽(yáng)極在暗態(tài)LSV中出現(xiàn)V??/V??氧化峰（~1.4 V vs. RHE），使用VOSO?標(biāo)準(zhǔn)品確認(rèn)了該峰的歸屬。XPS證實(shí)GOR后表面V??組分顯著增加，而Bi 4f譜圖在所有條件下幾乎完全一致，確認(rèn)釩是唯一的氧化還原活性位點(diǎn)。開路電位衰減曲線顯示，無(wú)甘油時(shí)電位衰減快，符合二階表面復(fù)合；有甘油時(shí)出現(xiàn)緩慢的雙階段衰減和電位無(wú)關(guān)的載流子壽命平臺(tái)，對(duì)應(yīng)一階電子注入過(guò)程；加入Fe3?后該平臺(tái)消失，進(jìn)一步證實(shí)了中間體向表面釩的化學(xué)電子注入路徑。

圖3｜底物選擇性及釩位點(diǎn)吸附的關(guān)鍵作用

系列底物氧化光電流對(duì)比顯示，僅鄰二醇結(jié)構(gòu)底物（乙二醇、1,2-丙二醇、甘油）能產(chǎn)生超過(guò)SOR基準(zhǔn)的光電流，而單醇（甲醇、乙醇、正丙醇）及非鄰二醇多元醇無(wú)效，表明鄰二醇結(jié)構(gòu)是電流倍增的結(jié)構(gòu)必需條件。接觸角測(cè)量表明，為排除碳鏈長(zhǎng)度影響，對(duì)比了1-十二烷醇（單OH）和1,2-十二烷二醇（鄰二醇）：原始Mo-BiVO?表面親水（26°）；單醇吸附后接觸角增至53°；鄰二醇吸附后劇增至142°，呈高度疏水，證實(shí)鄰二醇在釩位點(diǎn)上的吸附覆蓋度遠(yuǎn)高于單醇。OCP瞬態(tài)顯示，加入乙二醇后電位快速下降0.13 V，而乙醇僅下降0.04 V，證實(shí)鄰二醇與表面的相互作用更強(qiáng)。CV顯示，乙二醇加入后V??/V??氧化峰面積降低36%，而乙醇幾乎無(wú)影響，證明鄰二醇通過(guò)配位占據(jù)釩位點(diǎn)，這是電子注入的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖4｜光強(qiáng)與光照方向?qū)﹄娏鞅对龅挠绊?/p>

不同光強(qiáng)下的測(cè)試表明，隨著光強(qiáng)從100 mW/cm2降至6 mW/cm2，電流倍增因子（jGOR/jSOR）從1.72單調(diào)增至2.39。這是因?yàn)榈凸鈴?qiáng)下導(dǎo)帶電子密度降低，減小了電子-電子排斥，有利于中間體的電子注入。作為對(duì)比，OER的注入效率隨光強(qiáng)降低而下降，這是典型的空穴驅(qū)動(dòng)氧化行為，與GOR形成鮮明對(duì)比。前后光照對(duì)比顯示，背光照下GOR光電流顯著高于前光照，電流倍增因子從1.49（前光照）升至1.72（背光照）；而SOR（純空穴氧化）的前后光照差異較小。這是因?yàn)楸彻庹障鹿馍昭ê妥⑷腚娮泳拷麱TO背接觸，注入電子的傳輸距離縮短，減少了體相復(fù)合損失。示意圖解釋了這一機(jī)制：背光照時(shí)電子注入發(fā)生在靠近FTO的孔道內(nèi)，傳輸路徑短；前光照時(shí)注入電子需穿越整個(gè)薄膜厚度，復(fù)合幾率高。

圖5｜Mo摻雜調(diào)控電子傳輸實(shí)現(xiàn)電流倍增最大化

XRD顯示，隨Mo摻雜濃度增加，（121）衍射峰系統(tǒng)地向低角度偏移，證實(shí)Mo??成功取代V??進(jìn)入晶格引起膨脹；所有樣品均為單斜相BiVO?。UV-vis漫反射光譜顯示Mo摻雜不改變帶隙和光吸收能力，確保性能差異源于電子性質(zhì)而非光吸收。SOR光電流（純空穴氧化基準(zhǔn)）隨Mo摻雜先增后減，0.5% Mo達(dá)最佳；前后光照電流差距隨摻雜濃度增加而縮小，表明電子傳輸能力隨Mo摻雜增強(qiáng)。電流倍增因子與SOR前后光照電流比（電子傳輸能力表征）呈正相關(guān)，直接證明電子傳輸能力是決定電流倍增效率的核心因素。關(guān)鍵對(duì)比顯示，純BiVO?與0.5% Mo-BiVO?具有相近的電荷分離效率（~80%），但GOR光電流相差懸殊——背光照下0.5% Mo-BiVO?的GOR光電流遠(yuǎn)超純BiVO?。這證明即使電荷分離效率相同，電子傳輸能力的差異決定了電流倍增能否實(shí)現(xiàn)。示意圖解釋了這一機(jī)制：純BiVO?電子傳輸差，注入電子在表面積累，抑制進(jìn)一步注入并促進(jìn)復(fù)合；Mo-BiVO?電子傳輸好，注入電子被快速導(dǎo)出，維持高效的持續(xù)注入。該原則在WO?和CuWO?體系中得到驗(yàn)證：電化學(xué)還原處理增強(qiáng)WO?電子傳輸后，電流倍增因子從1.28升至1.84；CuWO?本身具有優(yōu)異電子傳輸（前光照電流高于背光照），倍增因子達(dá)1.68。

總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)揭示了BiVO?光陽(yáng)極上甘油氧化電流倍增效應(yīng)的化學(xué)起源——表面V??/V??介導(dǎo)的中間體電子注入路徑，并明確指出電子傳輸而非傳統(tǒng)關(guān)注的電子-空穴分離是限制電流倍增效率的關(guān)鍵瓶頸�；诖�，提出了實(shí)現(xiàn)高效電流倍增的三要素設(shè)計(jì)原則：

（1）強(qiáng)吸附于表面活性位點(diǎn)的底物：鄰二醇結(jié)構(gòu)可通過(guò)配位作用占據(jù)表面釩位點(diǎn)，為電子注入提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；

（2）通過(guò)可還原陽(yáng)離子或其他電子轉(zhuǎn)移態(tài)提供表面介導(dǎo)的金屬氧化物：如BiVO?中的V??/V??、WO?中的W??/W??，以及可能的表面缺陷態(tài)，可作為電子轉(zhuǎn)移介體接受來(lái)自反應(yīng)中間體的電子；

（3）高效的體相電子傳輸能力：通過(guò)摻雜（如Mo摻雜BiVO?）或電化學(xué)還原（如E-WO?）增強(qiáng)電子傳輸，確保注入電子能被快速導(dǎo)出，避免表面電子積累抑制進(jìn)一步注入。

該原則在BiVO?、WO?和CuWO?體系中得到驗(yàn)證，為超越傳統(tǒng)一光子一電子極限、設(shè)計(jì)高效光電極提供了新的理論框架和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

文獻(xiàn)信息

Jie Ouyang, Huijuan Hu, Nieling Deng, Yujie Ren, Yixin Zhang, Yugui Tang, Chunyi Fu, Yunsheng Li, Qianyu Wang, Mingming Yin, Zhiyong Peng, Wenjuan Wu, Hong-Yi Tan, Fengxuan Zhang, Sheng Shen,* and Shuang-Feng Yin*. Chemical Origin and Transport Limits of Current Multiplication in BiVO? Photoanodes for Glycerol Oxidation. ACS Energy Lett. 2026. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00459