鈣鈦礦/Cu(In,Ga)Se2（CIGS）疊層太陽能電池因其輕質(zhì)、柔性、耐輻射等優(yōu)勢，在建筑一體化光伏、便攜電子及空間能源系統(tǒng)中具有重要應(yīng)用前景。然而，其效率仍落后于其他鈣鈦礦基疊層結(jié)構(gòu)（如鈣鈦礦/硅）。為實(shí)現(xiàn)與CIGS底電池的光譜匹配，鈣鈦礦頂電池需通過提高溴含量來拓寬帶隙。但高溴含量的混合鹵化物鈣鈦礦在結(jié)晶過程中易出現(xiàn)鹵化物分布不均與相分離問題，尤其在可擴(kuò)展的刮涂制備中，環(huán)境氣氛與快速溶劑揮發(fā)會加劇鹵化物偏析與缺陷形成，嚴(yán)重制約器件性能。目前，尚未有在環(huán)境條件下通過刮涂法成功制備高效鈣鈦礦/CIGS疊層電池的報道。

浙江大學(xué)薛晶晶團(tuán)隊提出一種利用2-吡咯烷酮（PDI）作為配位溶劑以抑制混合鹵化物中間體結(jié)晶的策略，從而在環(huán)境刮涂過程中實(shí)現(xiàn)高溴含量鈣鈦礦薄膜的均勻鹵化物分布。該方法顯著提升了薄膜的結(jié)晶度與相純度，抑制了非輻射復(fù)合?；诖耍瑔谓Y(jié)寬禁帶鈣鈦礦太陽能電池在1.67、1.70與1.73 eV帶隙下分別實(shí)現(xiàn)了23.7%、22.4%與21.0%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。進(jìn)一步集成制備的柔性單片兩端鈣鈦礦/CIGS疊層電池獲得了27.3%的冠軍PCE，并在500小時運(yùn)行中保持穩(wěn)定。

相關(guān)研究成果以“Crystallization suppression of mixed-halide intermediates for perovskite/Cu(In,Ga)Se2 tandem solar cells with improved efficiency”為題，發(fā)表在Nature Energy上。

圖1 刮涂制備的寬禁帶鈣鈦礦薄膜中鹵化物的分布情況

圖1展示了在環(huán)境條件下刮涂制備的寬禁帶鈣鈦礦薄膜中鹵化物的分布情況。作者通過光致發(fā)光（PL） mapping對不同溴含量（20、25與30 mol%）的FA0.8MA0.2PbI1?xBrx薄膜進(jìn)行了表征，其中使用NMP作為配位溶劑時，隨著溴含量增加，PL圖譜出現(xiàn)位于678 nm（富溴相）與765 nm（富碘相）的雙峰信號，表明鹵化物發(fā)生明顯偏析；而使用PDI制備的薄膜在所有溴含量下均呈現(xiàn)均勻的PL峰位分布，且隨溴含量增加峰位藍(lán)移（從750 nm移至728 nm），與吸收光譜一致，證明PDI能有效抑制鹵化物偏析并在微觀尺度上提升相純度。

圖2 刮涂制備的寬禁帶鈣鈦礦薄膜中鹵化物偏析的機(jī)理研究

圖2從機(jī)理層面研究了刮涂寬禁帶鈣鈦礦薄膜中鹵化物偏析被抑制的原因。作者通過中間相PL光譜、原位掠入射X射線衍射（GIXRD）及1H NMR等手段發(fā)現(xiàn)：使用NMP時，中間態(tài)出現(xiàn)富溴與富碘相分離的雙峰PL信號，并在氣淬過程中形成NMP-PbI2結(jié)晶中間相；而使用PDI的薄膜則呈現(xiàn)對稱單峰PL，且氣淬過程中未出現(xiàn)明顯衍射峰，表明中間態(tài)保持非晶態(tài)，阻止了鹵化鹽的預(yù)結(jié)晶。FTIR進(jìn)一步揭示PDI中N-H與鹵化鉛形成氫鍵，破壞了NMP中通過C=O與Pb配位形成的線性組裝結(jié)構(gòu)，從而抑制了中間相的長程有序結(jié)晶，為后續(xù)退火過程中鹵化物均勻共沉淀創(chuàng)造了條件。

圖3 寬禁帶鈣鈦礦薄膜及其單結(jié)器件的光伏性能

圖3比較了使用NMP與PDI制備的寬禁帶鈣鈦礦薄膜及其單結(jié)器件的光伏性能。XRD結(jié)果顯示PDI薄膜具有強(qiáng)而尖銳的α相鈣鈦礦衍射峰，結(jié)晶度與相純度顯著優(yōu)于NMP薄膜；TRPL與c-AFM表明PDI薄膜具有更長的載流子壽命、更高的表面電流與更低的陷阱密度。單結(jié)器件性能上，基于PDI的冠軍電池在25 mol%溴含量下實(shí)現(xiàn)了22.4%的PCE，開路電壓（Voc）達(dá)1.27 V，填充因子（FF）為84.3%，遠(yuǎn)優(yōu)于NMP器件（12.2% PCE）。MPPT穩(wěn)定性測試表明PDI器件在55°C與85°C下均能保持初始效率的99%與92%以上，體現(xiàn)了優(yōu)異的運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖4 鈣鈦礦/CIGS疊層太陽能電池的光伏性能

圖4展示了基于PDI策略制備的鈣鈦礦/CIGS疊層太陽能電池的光伏性能。柔性單片兩端疊層電池實(shí)現(xiàn)了27.3%的冠軍PCE，并具有27.1%的穩(wěn)態(tài)輸出效率，在最大功率點(diǎn)跟蹤500小時后仍保持初始效率的97%。此外，作者制備了半透明寬禁帶鈣鈦礦電池（20 mol% Br），其效率達(dá)21.7%，與柔性CIGS底電池構(gòu)建的四端疊層器件總PCE達(dá)到30.0%。EQE光譜顯示各子電池的光電流匹配良好，驗證了該策略在實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定且可擴(kuò)展的疊層光伏器件方面的潛力。

該項研究通過引入PDI作為配位溶劑，成功抑制了混合鹵化物中間體的結(jié)晶，促進(jìn)了溴化物與碘化物的共沉淀，實(shí)現(xiàn)了在環(huán)境刮涂條件下高溴含量（最高30 mol%）鈣鈦礦薄膜的均勻鹵化物分布與高相純度。該方法顯著提升了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量與穩(wěn)定性，并使得鈣鈦礦帶隙可調(diào)，從而優(yōu)化了與CIGS底電池的電流匹配?；诖瞬呗灾苽涞膯谓Y(jié)寬禁帶鈣鈦礦電池與柔性鈣鈦礦/CIGS疊層器件均表現(xiàn)出顯著提升的效率，為未來在環(huán)境條件下規(guī)?；?、低成本制備高效柔性疊層光伏器件奠定了堅實(shí)基礎(chǔ)。

Zhang, S., Bi, E., Lei, B. et al. Crystallization suppression of mixed-halide intermediates for perovskite/Cu(In,Ga)Se2 tandem solar cells with improved efficiency. Nat Energy (2026). https://doi.org/10.1038/s41560-026-01975-1

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