在全球能源轉(zhuǎn)型和碳中和目標的推動下，氫氣作為一種清潔能源載體備受關(guān)注。然而，目前工業(yè)上主要通過化石燃料的水煤氣變換反應(yīng)制氫，這一過程通常在150至250攝氏度、10至40巴的高溫高壓條件下進行，同時產(chǎn)生大量二氧化碳副產(chǎn)物。如何高效分離氫氣與二氧化碳，成為藍氫生產(chǎn)和燃燒前碳捕集的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。盡管聚合物膜因其良好的加工性能在氣體分離市場中占據(jù)主導地位，但其固有的低自由體積和不理想的孔徑分布導致滲透性與選擇性之間存在難以突破的權(quán)衡效應(yīng)?；旌匣|(zhì)膜雖結(jié)合了聚合物的可加工性和多孔填料的優(yōu)異孔結(jié)構(gòu)，但填料團聚、沉降以及與聚合物基體界面缺陷等問題在高分子薄膜中尤為突出，嚴重制約了其在實際工況下的應(yīng)用。

針對這一挑戰(zhàn)，天津大學劉新磊教授課題組提出了一種競爭反應(yīng)界面聚合策略，成功在超薄網(wǎng)絡(luò)聚合物膜中原位創(chuàng)建了晶態(tài)通道。該策略通過引入三種單體進行界面聚合，利用三甲酰氯與間苯二胺的高反應(yīng)活性優(yōu)先形成聚酰胺網(wǎng)絡(luò)，隨后1,3,5-三甲酰苯與單體反應(yīng)形成晶態(tài)鏈段，實現(xiàn)了晶態(tài)填料與無定形聚合物基體的緊密化學連接。所制備的膜在11巴和150攝氏度的工業(yè)相關(guān)條件下表現(xiàn)出卓越的混合氣分離性能，氫氣滲透率達184氣體滲透單位，氫氣/二氧化碳選擇性高達85，遠超傳統(tǒng)聚合物膜的分離上限。相關(guān)論文以“In situ creation of crystalline channels in ultrathin network polymer membranes for pressurized H2/CO2 separation”為題，發(fā)表在Science Advances上。

圖1. CAP膜示意圖。 (A) CRIP策略的合成示意圖。(B) TMC和BTC在氘代苯中的擴散序譜。(C)用于H?/CO?分離的CAP膜。

研究團隊通過系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征揭示了這種晶態(tài)通道錨定聚合物膜的微觀結(jié)構(gòu)。傅里葉變換紅外光譜、固態(tài)核磁共振和X射線光電子能譜證實了膜材料中同時存在酰胺鍵和亞胺鍵，其中酰胺鍵占比78.4%，亞胺鍵占比18.0%，表明聚酰胺網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成膜的主體，而剛性晶態(tài)鏈段作為填料均勻嵌入其中。氣體吸附測試顯示，由于二氧化碳的動力學直徑較小，能夠進入氮氣無法到達的微孔，膜的二氧化碳吸附比表面積達到180.5平方米/克，最可幾孔徑約為0.34納米，這一尺寸恰好有利于氫氣的選擇性傳輸。

圖2. CAP的結(jié)構(gòu)特性。 (A) CAP膜的FTIR光譜。(B) CAP粉末的固態(tài)13C NMR譜。(C) CAP膜的N 1s XPS譜。(D) CAP粉末在-196°C下的N?吸附-脫附等溫線。(E) CAP粉末在25°C下的CO?吸附-脫附等溫線。插圖為基于NLDFT使用CO?等溫線計算的CAP粉末孔徑分布。(F) CAP粉末的CO?（25°C）和N?（-196°C）吸附等溫線。

透射電子顯微鏡和X射線衍射分析進一步揭示了膜的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。實驗XRD圖譜在3.2°和28.7°處出現(xiàn)主峰，分別對應(yīng)(100)和(001)晶面，與基于AA堆疊模式的模擬結(jié)果高度吻合。高分辨透射電鏡圖像清晰顯示了晶態(tài)區(qū)與無定形區(qū)的共存，晶態(tài)鏈段均勻錨定在無定形聚合物基體中，選區(qū)電子衍射圖案證實了其良好的結(jié)晶性。掃描電鏡圖像顯示，這種膜在γ-氧化鋁多孔基底上形成了約20納米厚的無缺陷超薄層，表面呈現(xiàn)粗糙形貌，這歸因于基底對界面反應(yīng)區(qū)的擾動效應(yīng)。

圖3. CAP膜和薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。 (A) CAP薄膜在Si(100)基底上的實驗XRD圖譜（紅線）和模擬圖譜（黃線）。插圖為CAP薄膜的TEM圖像。(B)頂視圖（AA堆疊）和側(cè)視圖。(C) CAP膜的TEM圖像。插圖為選區(qū)電子衍射圖案。(D) CAP膜的HRTEM圖像。(E) CAP膜的橫截面和(F)頂表面SEM圖像。

在氣體分離性能測試中，優(yōu)化后的CAP膜展現(xiàn)了優(yōu)異的耐壓耐溫性能。在150攝氏度、2巴條件下，膜的氫氣/二氧化碳選擇性達到76，氫氣滲透率為207 GPU；當引入2.3%濕度模擬真實工況時，水分子的競爭吸附導致滲透率略有下降，但對二氧化碳的阻礙作用更明顯，選擇性反而提升至90。在長達38小時的連續(xù)測試后，將壓力逐步升至12巴，膜仍保持128 GPU的氫氣滲透率和90的選擇性，凸顯了晶態(tài)鏈段對膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強作用。在模擬工業(yè)條件的150攝氏度、11巴下，膜穩(wěn)定運行90小時，平均氫氣滲透率184 GPU，選擇性約85。

在更苛刻的250攝氏度高溫測試中，膜表現(xiàn)出更高的分離潛力。初始階段氫氣/二氧化碳選擇性高達207，氫氣滲透率達321 GPU。雖然長期運行中由于接近材料分解溫度導致選擇性有所下降，但在2.3%濕度條件下仍能保持125的選擇性和403 GPU的氫氣滲透率運行128小時。值得注意的是，即使在溫度和壓力循環(huán)波動后，膜性能仍可恢復，展示了良好的工況適應(yīng)性。

圖4. H?/CO?分離性能。 (A) CAP膜在150°C和2 bar下的運行穩(wěn)定性。(B)進料壓力對膜性能的影響（150°C，2-12 bar）。(C)膜在150°C和11 bar下的穩(wěn)定性。(D)本研究開發(fā)的膜與先前報道的聚合物膜的H?/CO?分離性能Robeson圖。(E)膜在250°C干濕進料條件下的穩(wěn)定性。(F)進料壓力對膜性能的影響（250°C，2-12 bar）。(G) CAP膜在250°C和6 bar下的穩(wěn)定性。

分子動力學模擬從微觀機制上揭示了氣體傳輸行為?；赬PS結(jié)果構(gòu)建的模擬模型顯示，在2巴條件下，模擬得到的氫氣/二氧化碳選擇性為71，與實驗值吻合良好。當壓力升至12巴時，膜結(jié)構(gòu)被壓縮導致孔隙率和孔徑減小，氣體滲透率下降，但模擬選擇性達153，高于實驗值90，這主要是因為模擬未考慮聚合物鏈的熱運動和溶脹效應(yīng)。均方位移分析表明，分子尺寸較小的氫氣能夠快速通過膜的自由體積，而較大的二氧化碳分子運動緩慢，分子篩分機制是實現(xiàn)高選擇性的根本原因。

圖5.氣體傳輸?shù)腗D模擬。 (A和B) 150°C、2 bar和12 bar下H?和CO?通過CAP膜傳輸?shù)某跏迹? ns）和最終（200 ns）快照。(C和D) 150°C、2 bar和12 bar下滲透氣體數(shù)量隨時間的變化。(E和F) 150°C、2 bar和12 bar下H?和CO?的均方位移。

這項研究通過競爭反應(yīng)界面聚合策略，成功在超薄聚合物膜中原位創(chuàng)建了晶態(tài)選擇性通道，有效解決了傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜中填料與基體的界面相容性問題。使用商業(yè)化單體和基底，該技術(shù)具有良好的放大生產(chǎn)潛力。這種功能導向的膜設(shè)計策略為藍氫生產(chǎn)和燃燒前二氧化碳捕集提供了新思路，有望推動膜分離技術(shù)在苛刻工業(yè)條件下的實際應(yīng)用。