膜分離技術(shù)在稀有氣體純化及工業(yè)氣體分離領(lǐng)域具有廣闊前景。由具有規(guī)整通道和高度可調(diào)控性的共價(jià)有機(jī)框架（COF）組裝而成的薄膜為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了理想平臺(tái)，但傳統(tǒng)COF膜受限于孔徑較大（通常> 8 ?），往往難以實(shí)現(xiàn)對(duì)氦氣（2.6 ?）等超小分子的精確尺寸篩分。本研究報(bào)道了以鐵基金屬有機(jī)籠（Fe-MOC）作為離散修飾單元，通過(guò)靜電組裝策略將其嵌入帶正電荷的離子型共價(jià)有機(jī)框架（iCOF）納米片孔道中，構(gòu)建出一種新型的多級(jí)微孔復(fù)合膜。iCOF 提供低阻力的二維傳輸通道與Fe-MOC產(chǎn)生的尺寸篩分作用，所制備的“籠-架”復(fù)合膜（iCOF@Fe-MOC）表現(xiàn)出優(yōu)異性能：He滲透率達(dá)163 GPU，同時(shí)He/CH?選擇性達(dá)7.1。在長(zhǎng)達(dá)240小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試中，該復(fù)合膜展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。本研究凸顯了多級(jí)微孔復(fù)合膜在氦氣分離提純領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。

2026年1月25日，該工作以“Covalent Organic Framework-Metal-Organic Cage hierarchically microporous membrane for efficient helium separation”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上，北京化工大學(xué)2024級(jí)博士研究生侯進(jìn)鵬為本文第一作者，北京化工大學(xué)范紅瑋教授，新疆大學(xué)孟洪教授為本文通訊作者。

圖文解析

圖 1. (a) 靜電耦合iCOF@Fe-MOC 膜的制備示意圖。(b) 分散液和丁達(dá)爾效應(yīng)的宏觀照片。(c) iCOF、Fe-MOC和iCOF@Fe-MOC的Zeta電位

圖2. (a) iCOF@Fe-MOC的TEM圖像和(b-d)元素分布

圖3. (a) TpEBr的模擬XRD圖譜以及Fe-MOC、iCOF和iCOF@Fe-MOC粉末的實(shí)測(cè)XRD圖譜。(b) iCOF和iCOF@Fe-MOC粉末的FT-IR光譜。(c) iCOF的N2吸附/脫附曲線及其對(duì)應(yīng)的孔徑分布。(d) iCOF@Fe-MOC的N2吸附/脫附曲線及其對(duì)應(yīng)的孔徑分布

圖 4. (a) 使用 0.5 mL分散液制備的iCOF@Fe-MOC膜的表面SEM圖像，插圖為數(shù)碼照片；(b) 使用0.5 mL分散液制備的iCOF@Fe-MOC膜的橫截面 SEM 圖像；(c) iCOF 膜和iCOF@Fe-MOC膜的XRD圖譜，插圖為局部放大圖；(d) iCOF 膜和 iCOF@Fe-MOC膜的FT-IR光譜

圖5. (a) iCOF、Fe-MOC、iCOF+Fe-MOC和iCOF@Fe-MOC膜對(duì)He/CH4分離性能的比較。(b-d) 不同單體比例和分散量對(duì)He/CH4分離性能的影響

圖 6. 研究了影響iCOF@Fe-MOC膜He/CH4分離性能的因素，包括：(a) 溫度，(b) 進(jìn)料壓力，以及 (c) 進(jìn)料氣體中的 He/CH4比

圖 7. 孔口改性 iCOF@Fe-MOC 膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。(b) iCOF@Fe-MOC膜的選擇性與滲透率的關(guān)系，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較

結(jié)論

通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，F(xiàn)e-MOC因其亞納米空腔、良好的荷電特性及與iCOF孔道的尺寸匹配性，成為調(diào)節(jié)框架材料篩分性能的理想修飾基元。利用靜電組裝及真空過(guò)濾技術(shù)，制備出的iCOF@Fe-MOC復(fù)合膜展現(xiàn)出高He滲透率、優(yōu)異的He/CH?選擇性以及良好的穩(wěn)定性。這些性能源于iCOF提供的低阻力二維傳輸通道與Fe-MOC單元產(chǎn)生的空間限域效應(yīng)的協(xié)同作用。該復(fù)合膜的設(shè)計(jì)為構(gòu)建用于分離涉及超快分子和弱相互作用分子的復(fù)雜氣體的多級(jí)微孔膜提供了一個(gè)通用且合理的框架。

該研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金的支持。

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894726009046

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