硫辛酸作為一種天然小分子，其聚合物材料因兼具動態(tài)共價鍵與非共價相互作用，在機械強度與動態(tài)功能協(xié)同優(yōu)化方面展現(xiàn)出廣闊前景。然而，傳統(tǒng)的熱聚合等方法因外部熱源導(dǎo)致的溫度梯度，常引發(fā)聚合不均勻問題，制約了材料性能的進(jìn)一步提升。

針對這一挑戰(zhàn)，吉林大學(xué)吳立新教授、李豹教授團隊創(chuàng)新性地利用一種經(jīng)1-烯丙基吡啶鎓陽離子修飾的還原型多金屬氧酸鹽（rPOM）復(fù)合物作為光熱劑與交聯(lián)劑，成功實現(xiàn)了在近紅外（NIR）光照射下硫辛酸的高效聚合。該方法利用光熱劑在聚合基質(zhì)中的均勻分散，實現(xiàn)了由內(nèi)而外的均勻生熱與熱擴散，有效縮短了熱傳導(dǎo)路徑，避免了傳統(tǒng)加熱方式固有的溫度梯度導(dǎo)致的不均勻聚合問題。此外，通過C=C基團與TA二硫鍵反應(yīng)形成的C-S鍵，不僅抑制了解聚，還成為聚合物網(wǎng)絡(luò)中的穩(wěn)固錨定點。通過調(diào)節(jié)單體組成，團隊成功制備了基于TA的粘合劑和彈性體，這些材料通過NIR觸發(fā)的重熔或修復(fù)展現(xiàn)出優(yōu)異的可再加工性能。這種NIR光調(diào)控聚合策略操作簡單、響應(yīng)快速且具有時空控制優(yōu)勢，為合成高性能TA基聚合物提供了一條新途徑。相關(guān)論文以“Near-Infrared Photothermal Polymerization of Thioctic Acid Triggered by Polyoxometalate Crosslinker”為題，發(fā)表在

Angew

研究的關(guān)鍵在于設(shè)計并應(yīng)用了高性能的光熱劑AP@rPMo??。通過核磁共振氫譜、X射線光電子能譜和紫外-可見-近紅外光譜等一系列表征（圖1），團隊證實了1-烯丙基吡啶鎓陽離子（AP）與還原型磷鉬酸多陰離子成功復(fù)合。該復(fù)合物在長波長區(qū)域（600-1000 nm）表現(xiàn)出顯著增強的光吸收能力，這源于其混合價態(tài)金屬中心間的區(qū)間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，賦予了其優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能。與傳統(tǒng)光熱材料相比，rPOMs具有結(jié)構(gòu)明確、尺寸可調(diào)、分散性好、表面多作用位點等獨特優(yōu)勢，使其既能作為高效光熱中心，又能在聚合后充當(dāng)交聯(lián)節(jié)點，提升聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。

示意圖1: (a) 還原型多金屬氧酸鹽在硫辛酸光熱聚合中的應(yīng)用示意圖。(b) 共聚物從粘合劑到彈性體的性能調(diào)控。(c) 共聚物內(nèi)部的動態(tài)共價鍵與超分子相互作用。

圖1: (a) AP-Br與AP@rPMo12在氘代DMSO中的1H NMR譜圖；(b) HPMo12和(c) AP@rPMo12中Mo3d的XPS譜圖；(d) HPMo12和AP@rPMo12的紫外-可見-近紅外光譜；(e) 還原型多金屬氧酸鹽近紅外光熱轉(zhuǎn)換能力示意圖。

為了驗證AP@rPMo??的光熱聚合效能，研究團隊將其與TA和AP-Br按不同比例混合（ATP系列），并在808 nm近紅外激光下進(jìn)行聚合（圖2）。結(jié)果表明，在光熱條件下，TA的轉(zhuǎn)化率在450秒內(nèi)可超過80%，遠(yuǎn)高于相同溫度下傳統(tǒng)外部加熱方式的轉(zhuǎn)化率（約65-74%）。紅外熱成像和實時溫度監(jiān)測顯示，材料能在激光照射下迅速、均勻地升溫，并具有良好的光熱循環(huán)穩(wěn)定性。流變學(xué)測試進(jìn)一步揭示了材料隨溫度變化的粘彈性行為，證明了光熱聚合的有效性。作為對比，使用氧化型POM（oxATP系列）或僅用AP-Br的體系，其光熱升溫能力有限，TA轉(zhuǎn)化率均低于15%，這凸顯了完全還原的rPOM作為光熱引發(fā)劑的核心作用。

圖2: (a) 共聚物在激光照射2分鐘內(nèi)的溫度變化（插圖為相應(yīng)的紅外熱成像圖）；(b) 共聚物在五次激光開關(guān)循環(huán)中的實時溫度響應(yīng)；(c) 激光照射450秒后共聚物的1H NMR譜圖（乙腈為內(nèi)標(biāo)，星號標(biāo)記的1.94 ppm處信號用于計算TA轉(zhuǎn)化率）；(d) 光熱條件下和(e) 熱聚合條件下共聚物中TA轉(zhuǎn)化率隨時間的變化；(f) 共聚物的溫度依賴性振蕩流變測試；(g) oxATP-1, oxATP-2, oxATP-3, oxATP-4及TA/AP-Br在808 nm激光照射下的溫度-時間曲線；(h) oxATP系列在近紅外光熱條件下的TA轉(zhuǎn)化率；(i) ATP-2和oxATP-2在近紅外光熱和外部加熱條件下的TA轉(zhuǎn)化率。

研究進(jìn)一步探究了不同組分對聚合過程與材料性能的影響（圖3）。通過系統(tǒng)比較不同TA/AP@rPMo??/AP-Br配比下材料的溫度變化、TA轉(zhuǎn)化率以及在外加熱條件下的表現(xiàn)，證實了光熱聚合在提升單體轉(zhuǎn)化效率方面的獨特優(yōu)勢。即使在外加熱條件下，POM（無論氧化態(tài)還是還原態(tài)）對聚合都有相似的促進(jìn)作用，但在NIR光驅(qū)動下，還原型POMs（ATPA系列）展現(xiàn)出了顯著更高的轉(zhuǎn)化率，明確了其光熱引發(fā)功能的關(guān)鍵地位。

圖3：(a) 共聚物粘附機理示意圖。(b) ATP-2在不同基材（包括不銹鋼、鋁、木材、玻璃、聚碳酸酯和聚丙烯）上的剪切強度。(c) TA、ATP-1、ATP-2、ATP-3及ATP-4的X射線衍射圖譜；(d) 差示掃描量熱曲線。(e) ATP-2粘附于不銹鋼及不銹鋼-玻璃基材的照片。(f) ATP-2在不同水溶液中浸泡4小時后的剪切強度；(g) ATP-2在玻璃基材上對不同材料的剪切強度。(h) ATP-2在玻璃與不銹鋼基材上定制化粘附圖案的照片。

基于優(yōu)化的配方，團隊成功制備了一系列從粘稠態(tài)到彈性態(tài)的TA基聚合物（圖4）。力學(xué)性能測試顯示，隨著AP-Br含量的增加，材料的斷裂伸長率顯著提升（從207%增至1242%），這歸因于高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中分子鏈的可逆滑動所帶來的能量耗散機制。循環(huán)拉伸和流變學(xué)分析表明，材料具有良好的快速恢復(fù)能力和彈性行為。AP-Br中的C=C雙鍵與TA的S-S鍵反應(yīng)生成的C-S鍵，不僅增強了聚合物鏈段的強度與運動能力，也有效抑制了解聚，提高了聚合物分子量，并形成了均勻的無定形結(jié)構(gòu)。

圖4: (a) 彈性體結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 彈性體ATPA-1, ATPA-2, ATPA-3和ATPA-4的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) ATPA-4拉伸測試的代表性圖像；(d) ATPA-4在100%應(yīng)變下進(jìn)行1, 3, 5, 10和20次循環(huán)的拉伸測試；(e) ATPA-1至ATPA-4在不同角頻率下的流變行為。

更令人矚目的是，得益于聚合物網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)共價鍵和多種超分子相互作用的結(jié)合（圖5），所制備的材料展現(xiàn)出卓越的可回收性和自修復(fù)能力。以ATP-2作為粘合劑，其粘接的基板可承受55公斤的重物，且經(jīng)過近紅外光觸發(fā)分離與再固化后，粘接強度依然穩(wěn)定，循環(huán)七次后仍保持在2.2 MPa以上，體現(xiàn)了優(yōu)異的耐久性和可重復(fù)使用性。同時，以ATP-4為典型的彈性體，可通過近紅外光照射實現(xiàn)高效的自修復(fù)與重塑形，經(jīng)歷七次切割-修復(fù)循環(huán)后，其拉伸強度仍能穩(wěn)定保持，展示了其作為可持續(xù)智能材料的巨大潛力。

圖5: (a) 共聚物中氫鍵和動態(tài)二硫鍵相互作用的示意圖；(b) 展示ATP-2粘合劑循環(huán)使用過程的照片；(c) ATP-2經(jīng)過七次再熔化-粘附循環(huán)后的剪切強度；(d) 共聚物在近紅外激光照射下的 proposed 循環(huán)機制；(e) 定制的ATP-4彈性體模型及其自修復(fù)行為的照片；(f) ATP-4經(jīng)過七次光熱修復(fù)循環(huán)后的拉伸強度。

對于聚合機理的深入探究（圖6）表明，該過程遵循熱引發(fā)的自由基開環(huán)聚合機制。在近紅外光產(chǎn)生的熱量驅(qū)動下，TA五元環(huán)中的S-S鍵斷裂產(chǎn)生硫自由基，進(jìn)而引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆闲纬珊琒-S鏈的聚合物。同時，體系中AP@rPMo??和AP-Br攜帶的C=C雙鍵會插入到S-S鍵中，形成更穩(wěn)定的C-S共價鍵。這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不僅增強了聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度和穩(wěn)定性，也顯著提升了最終材料的機械性能。

圖6: (a) DPPH及DPPH+TA/AP-Br體系的EPR譜圖和(b) UV-vis光譜；(c) TA, AP-Br及TA/AP-Br的拉曼光譜；(d) TA及TA/AP-Br的FT-IR光譜；(e) 提出的TA聚合機理示意圖。

綜上所述，本研究成功開發(fā)了一種基于AP@rPMo??的近紅外光熱誘導(dǎo)聚合體系，實現(xiàn)了對硫辛酸的高效、均勻且可控的聚合。該方法巧妙地利用了rPOMs的強近紅外吸收和優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)換能力，克服了傳統(tǒng)熱聚合的傳熱不均問題。C-S鍵的形成極大地增強了聚合物的穩(wěn)定性并抑制了解聚。通過調(diào)控組分，可實現(xiàn)材料從粘性到彈性的性能按需定制。得益于體系的光熱可逆性與循環(huán)穩(wěn)定性，所得聚合物材料具備出色的自修復(fù)與再成型能力。這種NIR光調(diào)控聚合策略不僅為TA的高性能聚合物合成提供了新方法，其操作簡便、響應(yīng)快速的特性，也為光驅(qū)動3D打印等精密制造技術(shù)帶來了廣闊的應(yīng)用前景。