塑料在現(xiàn)代社會(huì)中不可或缺，從日常包裝到航空航天均有廣泛應(yīng)用，但其廢棄后的處理問(wèn)題給可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。熱固性材料因其永久的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而具備優(yōu)異的機(jī)械性能、耐久性和化學(xué)耐受性，成為高性能應(yīng)用的關(guān)鍵材料，全球年產(chǎn)量已達(dá)約6500萬(wàn)噸。然而，其不可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致幾乎無(wú)法回收，加劇了全球塑料垃圾的積累。盡管動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)為這一難題提供了潛在的解決方案，但如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效率回收與高性能表現(xiàn)，仍是當(dāng)前材料科學(xué)面臨的重大挑戰(zhàn)。

近日，青島科技大學(xué)李志波教授、李瓊副教授課題組提出了一種全新的分子設(shè)計(jì)策略，成功研制出兼具高性能與高效閉環(huán)可回收性的熱固性材料。該工作采用硫代半卡巴腙這一單一動(dòng)態(tài)鍵合單元，首次在同一個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)中統(tǒng)一了動(dòng)態(tài)共價(jià)作用與非共價(jià)超分子作用，構(gòu)建了協(xié)同動(dòng)態(tài)共價(jià)—超分子雙網(wǎng)絡(luò)?；谠摬呗院铣傻木哿虼肟ò碗瓴牧险宫F(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)耐受性，同時(shí)其內(nèi)在的動(dòng)態(tài)可逆性支持材料通過(guò)原位解聚與重構(gòu)實(shí)現(xiàn)多輪閉環(huán)回收，且性能與原始材料相當(dāng)。該回收流程高效、無(wú)需復(fù)雜純化步驟、溶劑消耗少，并能從混合塑料廢棄物及碳纖維復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)選擇性回收，為可持續(xù)高性能材料的創(chuàng)新開(kāi)辟了新路徑。相關(guān)論文以“High-Performance, Recyclable Thermosets Enabled by Thiosemicarbazone Dynamic Bonds via Synergistic Dynamic Covalent and Supramolecular Networks”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)示意圖直觀闡釋了其創(chuàng)新思路：不同于僅依賴可逆共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，或需要引入多種不同動(dòng)態(tài)單元的典型超分子—共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，該工作發(fā)展的協(xié)同網(wǎng)絡(luò)將動(dòng)態(tài)共價(jià)作用與非共價(jià)相互作用集成于同一個(gè)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)單元——硫代半卡巴腙之中。通過(guò)醛與硫代卡巴肼的縮聚反應(yīng)，可一步構(gòu)建兼具共價(jià)交聯(lián)與超分子互鎖的雙網(wǎng)絡(luò)聚合物。

圖1：網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)策略示意圖。 (a) 動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)僅依賴于可逆共價(jià)鍵，而典型的超分子共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)需要多種不同的動(dòng)態(tài)單元。相比之下，本工作開(kāi)發(fā)的協(xié)同共價(jià)與超分子網(wǎng)絡(luò)將動(dòng)態(tài)共價(jià)和非共價(jià)相互作用整合在單個(gè)動(dòng)態(tài)單元內(nèi)。(b) 通過(guò)醛與硫代卡巴肼的縮聚反應(yīng)合成聚硫代半卡巴腙，利用TSC作為雙功能動(dòng)態(tài)單元構(gòu)建協(xié)同共價(jià)與超分子網(wǎng)絡(luò)。

對(duì)所制備的PTSC薄膜的表征與性能測(cè)試結(jié)果顯示，材料外觀透明、無(wú)缺陷且柔韌性極佳，可反復(fù)折疊而不產(chǎn)生折痕或開(kāi)裂。紅外光譜證實(shí)了醛基與硫代卡巴肼的成功縮合及雙網(wǎng)絡(luò)的形成。材料在各種溶劑中均表現(xiàn)出高凝膠含量，印證了其高交聯(lián)密度與穩(wěn)固的網(wǎng)絡(luò)完整性。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析與單軸拉伸測(cè)試數(shù)據(jù)表明，所有PTSC樣品均具備出色的熱力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率與韌性均優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)與傳統(tǒng)熱固性材料。其中，PTSC-O樣品實(shí)現(xiàn)了機(jī)械強(qiáng)度與韌性的最佳平衡。蠕變測(cè)試進(jìn)一步揭示了材料在服役溫度下優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性與抗蠕變能力，這得益于其協(xié)同雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)——?jiǎng)討B(tài)共價(jià)鍵提供穩(wěn)定骨架，而密集可逆的氫鍵作為犧牲鍵耗散能量、限制鏈段運(yùn)動(dòng)。

材料的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果同樣令人矚目。PTSC在各種有機(jī)溶劑、水甚至酸性環(huán)境中浸泡后，外觀、化學(xué)結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能均保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出卓越的耐水解和耐酸性，這歸因于TSC鍵合中C=N鍵與相鄰硫脲基團(tuán)及芳環(huán)的共軛穩(wěn)定效應(yīng)。對(duì)材料動(dòng)態(tài)行為的研究則表明，TSC鍵合在升溫下可發(fā)生快速交換反應(yīng)，使網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重排，從而實(shí)現(xiàn)固態(tài)下的再加工。更重要的是，基于C=N鍵的可逆性，材料可在溫和條件下通過(guò)轉(zhuǎn)氨化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)解聚，并在補(bǔ)充醛單體后直接重構(gòu)為新的PTSC材料，且再生材料的結(jié)構(gòu)與性能得以完全保持，實(shí)現(xiàn)了高效的閉環(huán)回收。

圖2：PTSC的表征與性能。 (a) 無(wú)缺陷、透明且柔韌的PTSC薄膜照片，展示其折疊與展開(kāi)狀態(tài)。(b) 起始原料TCH、DDBA、BTA與生成的交聯(lián)聚合物PTSC-D的紅外光譜對(duì)比。(c) PTSC在各種溶劑（甲醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、三氯甲烷、乙腈）中的凝膠分?jǐn)?shù)。(d) DMA溫度掃描測(cè)試得到的PTSC儲(chǔ)能模量與tan delta曲線。(e) PTSC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) 雷達(dá)圖將PTSC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)力、應(yīng)變、韌性和楊氏模量與先前報(bào)道的動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)及傳統(tǒng)熱固性材料進(jìn)行比較。(g) PTSC-O的拉伸蠕變時(shí)間-溫度疊加曲線。(h) PTSC-O薄膜在室溫及60°C下分別浸入水和1M HCl中24小時(shí)前后的外觀。(i) PTSC-O及經(jīng)不同溶液處理后的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3：PTSC的動(dòng)態(tài)行為與可回收性。 (a) 等應(yīng)變應(yīng)力松弛曲線顯示PTSC在高溫下的快速應(yīng)力松弛。(b) 松弛時(shí)間對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的線性關(guān)系表明其符合阿倫尼烏斯型流動(dòng)行為。(c) TSC鍵合交換促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)重排的示意圖。(d) PTSC-O在DMSO中加入TCH后解聚的過(guò)程照片，以及回收再生的PTSC-O薄膜的可折疊性展示。(e) 原始與回收PTSC-O薄膜的紅外光譜對(duì)比，顯示化學(xué)結(jié)構(gòu)得以保留。

為了在分子層面闡明其工作機(jī)制，研究者開(kāi)展了模型反應(yīng)研究。核磁共振監(jiān)測(cè)證實(shí)了TSC縮合、轉(zhuǎn)氨化及復(fù)分解反應(yīng)的成功進(jìn)行與可逆特性。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了TSC交換的可能路徑及其能量壁壘，闡明了該動(dòng)態(tài)鍵合在溫和條件下穩(wěn)定、在受控條件下高效交換的獨(dú)特性質(zhì)。對(duì)PTSC網(wǎng)絡(luò)中超分子相互作用的研究則表明，由硫脲基團(tuán)產(chǎn)生的密集氫鍵與芳環(huán)間的π-π堆積共同構(gòu)成了穩(wěn)定的超分子網(wǎng)絡(luò)，這些相互作用隨溫度變化可逆地解離與重組，是材料獲得高強(qiáng)度與高韌性的關(guān)鍵。

圖4：TSC縮合、轉(zhuǎn)氨化及復(fù)分解反應(yīng)的模型研究。 (a) 苯甲醛與TCH形成TSC1的模型反應(yīng)。(b) TSC1與N-甲基硫代卡巴肼的轉(zhuǎn)氨化反應(yīng)。(c) BA與TCH以2:1摩爾比在80°C下反應(yīng)不同時(shí)間后的核磁共振氫譜變化。(d) TSC1與NTCH以1:1.1摩爾比在80°C下轉(zhuǎn)氨化反應(yīng)不同時(shí)間后的核磁共振氫譜變化。(e) TSC1與TSC4在無(wú)催化劑條件下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成TSC5的示意圖。(f) TSC1與TSC4以1:5摩爾比在120°C下復(fù)分解反應(yīng)的實(shí)時(shí)核磁共振氫譜疊加圖。(g) TSC水解的吉布斯自由能分布圖。(h) TSC交換的三種可能機(jī)制：路徑A（可逆縮合）、路徑B（轉(zhuǎn)氨化）、路徑C（復(fù)分解）。

圖5：PTSC網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的超分子相互作用。 (a) PTSC-O從30°C升溫至150°C的變溫紅外光譜。(b) PTSC的二維（上）和一維（下）廣角X射線散射譜圖。(c) 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算優(yōu)化的PTSC模型化合物構(gòu)象及其分子間相互作用。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步演示了該回收策略的實(shí)際應(yīng)用潛力。在模擬混合塑料廢物的實(shí)驗(yàn)中，PTSC材料可被選擇性解聚，而其他塑料（如聚碳酸酯、聚丙烯等）保持完好，解聚液可直接用于再生新的PTSC薄膜，且再生材料性能不變。該策略同樣適用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂基體的完全解聚與碳纖維的無(wú)損、潔凈回收，回收后的碳纖維結(jié)構(gòu)完整，為高性能復(fù)合材料的循環(huán)利用提供了全新方案。

圖6：PTSC-O的化學(xué)回收實(shí)踐。 (a) 展示PTSC-O從包含多種塑料的混合廢物流中選擇性降解過(guò)程的照片。PTSC-O被轉(zhuǎn)化為可溶性化學(xué)物質(zhì)，而其他塑料保持固體狀態(tài)。降解液可通過(guò)添加醛單體用于再生新的PTSC薄膜。(b) 從混合塑料廢物流中回收的樣品與原始樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)比。(c) 展示碳纖維片層復(fù)合材料及其通過(guò)聚合物基體降解回收的碳纖維片的照片。(d) 化學(xué)回收前后碳纖維片的拉曼光譜。

綜上所述，該研究通過(guò)引入硫代半卡巴腙這一單一雙功能動(dòng)態(tài)鍵合，成功統(tǒng)一了共價(jià)與超分子相互作用，創(chuàng)造性地解決了熱固性材料長(zhǎng)期面臨的性能與可回收性難以兼得的矛盾。所開(kāi)發(fā)的PTSC材料集優(yōu)異的熱機(jī)械性能、出色的環(huán)境穩(wěn)定性和高效的閉環(huán)可回收性于一身，并且其回收工藝適用于復(fù)雜的混合塑料廢物及復(fù)合材料體系，無(wú)需復(fù)雜分離步驟。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)下一代可持續(xù)、高性能熱固性材料確立了一個(gè)普適且可擴(kuò)展的分子范式，有力推動(dòng)了先進(jìn)高分子材料邁向循環(huán)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)程。