含有10?30%乙烯的煉油廠干氣是一種有價(jià)值的乙烯來(lái)源，約占原油加工量的3?5%。然而，由于其成分中包括二氧化碳（CO2）、乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）、丙烯（C3H6），丙烷（C3H8）、C4烯烴、C4烷烴等多組分，煉油廠干氣的有效利用仍然具有挑戰(zhàn)性。目前，煉油廠的大部分干氣被作為燃料進(jìn)行燃燒，只有小部分被利用。其利用過(guò)程需要一系列高能耗的分離步驟，包括堿性處理、吸附和低溫蒸餾。實(shí)現(xiàn)從煉油廠干氣中一步回收乙烯的高效分離技術(shù)具有實(shí)際意義。難點(diǎn)在于C2H4對(duì)所有其他分子的選擇性識(shí)別，包括CO2、CH4、C2H6、C3H6、C2H8、n-C4H8、i-C4H8、n-C4H10、i-C4H10等。基于多孔材料的物理吸附已被公認(rèn)為一種節(jié)能的替代方案，但創(chuàng)新分子識(shí)別方法和多孔材料以實(shí)現(xiàn)C2H4特異性吸附對(duì)于有效純化乙烯非常重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

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在這項(xiàng)工作中，作者采用具有甲基的3-甲基-1,2,4-三唑配體和具有氧位點(diǎn)的呋喃配體構(gòu)建了一種新型柱撐多孔材料ZU-501。經(jīng)氣體負(fù)載單晶分析驗(yàn)證，其凹形結(jié)合袋具有良好分離的正負(fù)靜電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)C2H4中CH2部分的靜電和形狀互補(bǔ)。如吸附等溫線所示，ZU-501是實(shí)現(xiàn)從含有CO2、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10等的11種組分混合物中選擇性識(shí)別乙烯的第一個(gè)例子。此外，ZU-501具有可擴(kuò)展性和耐用性，如擴(kuò)大規(guī)模的穿透性實(shí)驗(yàn)所揭示的，成型的ZU-501顯示出從煉油廠干氣混合物中凈化C2H4的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖文解析

要點(diǎn)：ZU-501是通過(guò)鋅金屬節(jié)點(diǎn)與Mtz和FDC有機(jī)配體（Mtz = 3甲基-1,2,4-三唑；FDC = 2,5-呋喃二甲酸）自組裝形成。Zn金屬節(jié)點(diǎn)和Mtz配體配位形成二維網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)沿c軸以鋸齒形構(gòu)象延伸，含氧FDC配體連接相鄰的二維網(wǎng)絡(luò)，形成三維配位網(wǎng)絡(luò)。Mtz配體的四個(gè)甲基靜電正結(jié)合位點(diǎn)位于孔道的上側(cè)和下側(cè)，而呋喃環(huán)和未配位羧酸根的靜電負(fù)氧原子位于孔道的右側(cè)。靜電負(fù)/正結(jié)合位點(diǎn)的不同分布使孔道能夠識(shí)別具有互補(bǔ)表面靜電勢(shì)的分子，由四個(gè)Mtz連接體和兩個(gè)FDC連接體環(huán)繞的啞鈴形捕獲袋的內(nèi)部尺寸為4.4×5.0 ?2，與平面C2H4構(gòu)象互補(bǔ)。

要點(diǎn)： 為了研究ZU-501的C2H4優(yōu)先吸附行為，測(cè)量了ZU-501對(duì)N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C2H8、n-C4H8、n-C4H10、i-C4H8和i-C4H10的單組分吸附等溫線。ZU-501對(duì)C2H4的親和力最高，呈線型吸附曲線，在298 K和100 kPa下，C2H4的吸附容量為1.68 mmol g-1。CO2、C3H6和n-C4H8的吸收量明顯低于C2H4，僅為0.63、0.43和0.35 mmol g-1。C2H4/CO2和C2H4/C3H6的理想吸附溶液理論（IAST）選擇性分別為6.43和4.04。為了從結(jié)構(gòu)上闡明ZU-501中C2H4、C3H6、C2H6和CO2分子的吸附構(gòu)型，進(jìn)行了單晶X射線衍射（SCXRD）與分散校正密度泛函理論（DFT-D）相結(jié)合的模擬。ZU501·4 C2H4的單晶結(jié)構(gòu)表明，平面C2H4的C=CH2部分可以很好地插入ZU-501的陷阱中，并具有互補(bǔ)的靜電分布。C3H6具有相同的C=CH2部分，但由于收縮的孔徑，CH3基團(tuán)引起的空間效應(yīng)將C3H6推向陷阱的一側(cè)。相對(duì)于烯烴，Mtz配體的甲基與C2H6發(fā)生排斥相互作用，它主要與ZU-501·C2H6單晶結(jié)構(gòu)中距離為2.5?2.8 ?的呋喃連接體的氧原子相互作用。ZU-501中CO2的結(jié)合構(gòu)型是通過(guò)DFT-D模擬獲得的。盡管二氧化碳是一種動(dòng)力學(xué)直徑最小的線性結(jié)構(gòu)（3.3?），但其靜電分布與碳?xì)浠衔锵喾?。末端氧是靜電負(fù)的，中間碳是靜電正的，這使得它不能像碳?xì)浠衔锬菢游?，而是垂直于通道排列?/p>

要點(diǎn)：通過(guò)穿透性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步評(píng)估了ZU-501的實(shí)際C2H4凈化能力。使用等摩爾C2H4/C2H6/CO2/C3H6（25/25/25/25，v/v/v/v）混合物來(lái)評(píng)估ZU-501的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。煉油廠干氣是一種重要的C2H4資源（10%-30%，v/v），作者進(jìn)一步將ZU-501暴露于模擬煉油廠干氣流的乙烯混合物中（20.1% C2H4、20% C2H6、1% CO2、1% C3H6、1% C3H8、34.9% CH4、20.4% N2、0.2% n-C4H8、0.2% n- C4H8、0.2% i-C4H8和1% i-C4H10）。C2H4在26分鐘時(shí)突破，而所有其他成分在298 K和100 kPa下在10分鐘時(shí)洗脫，驗(yàn)證了ZU-501從工業(yè)實(shí)際乙烯混合物中直接純化C2H4的吸引力。鑒于水蒸氣的普遍性，評(píng)估了ZU-501在6500 ppm水蒸氣預(yù)飽和下的C2H4凈化性能。其突破曲線幾乎與新鮮ZU-501的突破曲線重疊，表明ZU-501的高耐水性和巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。通過(guò)70次循環(huán)吸附等溫線運(yùn)行驗(yàn)證，ZU-501可以在接近環(huán)境條件下通過(guò)簡(jiǎn)單的真空或溫和的氮?dú)獯祾咻p松再生。詳細(xì)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，ZU-501在暴露于空氣中15個(gè)月，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中浸泡3個(gè)月時(shí)足夠堅(jiān)固，不會(huì)損失C2H4的吸收。

要點(diǎn)：為了評(píng)估ZU-501在直接提純C2H4方面的實(shí)際應(yīng)用潛力，探索了ZU-501的放大和成型工藝。ZU-501以92 %的高產(chǎn)率和低成本擴(kuò)大到100克（約620克）的水平。值得注意的是，可擴(kuò)展ZU-501的C2H4凈化性能得到了很好的保持。SEM圖像顯示HPC均勻地粘附在ZU-501微晶的表面，以及ZU501@HPC擠出物的抗壓強(qiáng)度為32.4 N，磨損率為0.13 %，符合工業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，作者揭示了通過(guò)表面靜電勢(shì)和分子形狀的互補(bǔ)吸附來(lái)區(qū)分分子，從而實(shí)現(xiàn)了高效的乙烯特異性吸附。ZU-501被證明是第一個(gè)顯示互補(bǔ)C2H4吸附的案例，解決了從具有緊密和重疊特性的典型乙烯混合物（如煉油廠干氣）中直接純化C2H4的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)，并實(shí)現(xiàn)了乙烯回收的簡(jiǎn)化和節(jié)能分離過(guò)程。分子識(shí)別方法的進(jìn)步將指導(dǎo)具有分子特異性識(shí)別能力的多孔材料的設(shè)計(jì)，并促進(jìn)具有工業(yè)應(yīng)用潛力的吸附分離技術(shù)的發(fā)展。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18112

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