01

前言

1959年，物理學(xué)家理查德·費(fèi)曼（Richard Feynman，圖1）在加州理工學(xué)院發(fā)表了著名的演講《底層還有很大空間》（There's Plenty of Room at the Bottom）。在這次被公認(rèn)為納米技術(shù)開(kāi)端的演講中，費(fèi)曼提出了一個(gè)極具前瞻性的挑戰(zhàn)：“如果我們可以直接看到原子，那么分析任何復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)都將變得異常簡(jiǎn)單……，我向大家提出這個(gè)挑戰(zhàn)：難道沒(méi)有辦法讓電子顯微鏡變得更強(qiáng)大嗎？”

圖1. Richard Feynman

在隨后的半個(gè)多世紀(jì)里，人類在微觀成像領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。從透射電子顯微鏡（TEM）到掃描透射電子顯微鏡（STEM），我們已經(jīng)能夠清晰地觀察到晶體材料中的原子列。然而，傳統(tǒng)的電子顯微技術(shù)本質(zhì)上是二維投影，它將三維空間中的原子重疊在一起，形成一張“皮影戲”般的圖像（圖2）。對(duì)于復(fù)雜的非晶態(tài)材料、缺陷結(jié)構(gòu)以及納米顆粒的內(nèi)部排布，二維圖像往往顯得無(wú)能為力。

圖2. TEM和STEM的原理

直到原子級(jí)電子斷層掃描技術(shù)（Atomic Electron Tomography, AET）的出現(xiàn)，費(fèi)曼的夢(mèng)想才真正走向現(xiàn)實(shí)。AET不僅讓我們“看到”原子，更讓我們能夠以皮米（10-12米）級(jí)的精度，精確測(cè)定三維空間中成千上萬(wàn)個(gè)原子的坐標(biāo)。這項(xiàng)技術(shù)正在徹底改變我們對(duì)材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理乃至化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的理解。

02

AET的核心原理

（從二維投影到三維重構(gòu)）

要理解AET，首先要明白它是如何從一系列二維圖像中“拼湊”出三維結(jié)構(gòu)的（圖3）。這就像是醫(yī)生使用的CT掃描，只不過(guò)AET使用的是能量極高的電子束，而觀察的對(duì)象是單個(gè)原子。

圖3. AET技術(shù)的原理示意圖

2.1數(shù)據(jù)的采集：傾斜系列（Tilt Series）

在AET實(shí)驗(yàn)中，樣品被放置在一個(gè)可以超高精度旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上。電子束穿過(guò)樣品，記錄下不同角度下的投影圖像。為了達(dá)到原子分辨率，科學(xué)家通常使用配備了像差校正器（Aberration Corrector）的掃描透射電子顯微鏡（STEM）。像差校正技術(shù)消除了電子透鏡的“近視”和“散光”，使得電子束能夠聚焦到亞埃級(jí)（小于0.1納米）的尺寸。

2.2算法的魔力：三維重構(gòu)的數(shù)學(xué)核心

采集到的二維圖像并不能直接轉(zhuǎn)化為三維模型，這中間需要極其復(fù)雜的數(shù)學(xué)算法。傳統(tǒng)的斷層掃描算法（如FBP或SIRT）在原子尺度上往往會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的偽影。為了解決這一問(wèn)題，加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）的Jianwei Miao教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一系列革命性的算法：

?等斜率斷層掃描（Equal Slope Tomography, EST）：通過(guò)優(yōu)化采樣頻率，極大地提高了重構(gòu)的保真度。

?GENFIRE（Generalized Fourier Iterative Reconstruction）：這是一種基于傅里葉變換的迭代算法。它在實(shí)空間和倒空間（頻率空間）之間不斷迭代，利用已知的投影數(shù)據(jù)作為約束，逐步逼近真實(shí)的原子排布。

?RESIRE（Real Space Iterative Reconstruction）：相比于GENFIRE，RESIRE直接在實(shí)空間進(jìn)行操作，能夠更好地處理噪聲和不完整的投影數(shù)據(jù)，且更易于并行化計(jì)算。

2.3原子定位：從密度圖到坐標(biāo)表

重構(gòu)后的結(jié)果是一個(gè)三維的電子密度圖。科學(xué)家們隨后使用精密的定心算法（Centering Algorithms），在密度圖中尋找每一個(gè)原子的中心，并將其轉(zhuǎn)化為一組三維坐標(biāo)（x, y, z）。目前的AET技術(shù)已經(jīng)可以將原子定位精度提高到19皮米左右——這僅相當(dāng)于氫原子半徑的三分之一。

圖4. AET技術(shù)原理的視頻(來(lái)源：西湖大學(xué)楊堯?qū)嶒?yàn)室網(wǎng)站）

03

AET的突破性應(yīng)用

（打破晶格的枷鎖）

在AET出現(xiàn)之前，我們對(duì)原子結(jié)構(gòu)的理解很大程度上依賴于“晶體學(xué)”。晶體學(xué)假設(shè)原子在空間中呈周期性排列，通過(guò)衍射實(shí)驗(yàn)可以推導(dǎo)出平均結(jié)構(gòu)。然而，現(xiàn)實(shí)世界中的材料往往是不完美的，而這些“不完美”恰恰是決定材料性能的關(guān)鍵。

3.1晶體缺陷的“顯微手術(shù)”

缺陷是材料科學(xué)的靈魂。無(wú)論是半導(dǎo)體中的摻雜，還是金屬中的位錯(cuò)，都深刻影響著材料的導(dǎo)電性、強(qiáng)度和韌性。

?位錯(cuò)的三維核心：2013年，科學(xué)家利用AET首次觀測(cè)到了鉑（Pt）納米顆粒內(nèi)部的位錯(cuò)核心結(jié)構(gòu)。在二維圖像中，位錯(cuò)往往重疊在一起難以分辨，而AET讓我們能夠像剝洋蔥一樣，一層層查看位錯(cuò)線周圍原子的畸變情況。

?點(diǎn)缺陷的精確定位：AET能夠識(shí)別出晶格中缺失的原子（空位）或多出的原子（間隙原子）。通過(guò)測(cè)量這些點(diǎn)缺陷周圍原子的微小位移，科學(xué)家可以計(jì)算出局部的應(yīng)變張量，這對(duì)于理解量子材料的電子特性至關(guān)重要。

3.2攻克百年難題：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的測(cè)定

如果說(shuō)晶體是整齊排列的士兵，那么非晶態(tài)材料（如玻璃、金屬玻璃）就像是擁擠的人群，毫無(wú)長(zhǎng)程規(guī)律可言。一百多年來(lái)，如何精確描述非晶態(tài)固體的三維原子排布一直是凝聚態(tài)物理的“圣杯”。

2021年，Jianwei Miao團(tuán)隊(duì)在Nature雜志上發(fā)表了一項(xiàng)里程碑式的研究。他們利用改進(jìn)的AET技術(shù)，成功測(cè)定了一種金屬玻璃納米顆粒中數(shù)千個(gè)原子的三維坐標(biāo)（圖5）。這項(xiàng)研究不僅證實(shí)了非晶態(tài)材料中存在“中程有序”結(jié)構(gòu)，還揭示了這些局部結(jié)構(gòu)如何影響材料的玻璃轉(zhuǎn)化過(guò)程。這是人類第一次在不依賴任何晶體學(xué)假設(shè)的前提下，直接“看清”了玻璃的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖5. 利用AET確定多組分玻璃形成納米顆粒的三維原子結(jié)構(gòu)

3.3納米催化劑的表面與內(nèi)部

在化學(xué)工業(yè)中，催化劑的活性往往取決于其表面的原子排布。AET可以精確分辨納米顆粒表面的原子臺(tái)階、凹坑以及不同元素的分布（圖6）。通過(guò)對(duì)比催化反應(yīng)前后的原子坐標(biāo)變化，科學(xué)家可以從原子層面揭示催化機(jī)理，從而設(shè)計(jì)出更高效、更穩(wěn)定的新型催化劑。

圖6. 一些缺陷種類和AET表征示意

04

AET面臨的技術(shù)瓶頸

盡管AET展現(xiàn)了驚人的潛力，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模普及，仍需克服重重困難。

4.1電子輻射損傷：微觀世界的“烈日”

電子束具有極高的能量。在采集傾斜系列圖像的過(guò)程中，樣品需要長(zhǎng)時(shí)間暴露在電子束下。對(duì)于許多敏感材料（如生物大分子、某些聚合物），電子束會(huì)像烈日曬化冰塊一樣破壞其結(jié)構(gòu)（圖7）。因此，如何在極低劑量下獲取高質(zhì)量圖像，是AET面臨的首要挑戰(zhàn)。

圖7. MOF UiO-66(Hf) 的輻射損傷事件及其時(shí)間尺度的示意圖

4.2樣品漂移與不穩(wěn)定性

在原子尺度成像時(shí)，哪怕是幾皮米的機(jī)械振動(dòng)或熱漂移都會(huì)導(dǎo)致圖像模糊。AET要求在長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品的位置必須保持絕對(duì)穩(wěn)定，或者能夠通過(guò)算法進(jìn)行完美的后期補(bǔ)償。

圖8. 樣品的漂移

4.3計(jì)算能力的考驗(yàn)

AET 的數(shù)據(jù)處理量是驚人的。一個(gè)典型的傾斜系列包含數(shù)十張甚至上百?gòu)埜叻直媛蕡D像，重構(gòu)過(guò)程涉及大規(guī)模的迭代運(yùn)算。隨著探測(cè)器技術(shù)的進(jìn)步，數(shù)據(jù)量呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，這對(duì)計(jì)算機(jī)的算力和算法的效率提出了極高要求。

05

結(jié)語(yǔ)

原子級(jí)電子斷層掃描技術(shù)（AET）的出現(xiàn)，標(biāo)志著人類對(duì)物質(zhì)世界的認(rèn)知進(jìn)入了一個(gè)全新的階段。它不再滿足于“平均”和“統(tǒng)計(jì)”的規(guī)律，而是追求“個(gè)體”與“精確”的真相。正如費(fèi)曼所預(yù)言的那樣，當(dāng)我們能夠看清每一個(gè)原子的位置，我們就能理解為什么某種材料會(huì)斷裂，為什么某種催化劑會(huì)失效，以及如何精準(zhǔn)地操縱原子來(lái)構(gòu)建前所未有的納米機(jī)器。AET不僅是一項(xiàng)成像技術(shù)，它更是一把鑰匙，正在開(kāi)啟通往未來(lái)材料設(shè)計(jì)和量子科技的大門。

參考文獻(xiàn)

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