金屬有機(jī)框架（MOFs）作為多孔晶體材料，因其結(jié)構(gòu)多樣性和可調(diào)性在氣體吸附等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。本研究通過(guò)調(diào)控溶劑條件，成功合成了一種新型Zn?O基MOF——WUST-4，其獨(dú)特的幾何變形結(jié)構(gòu)顯著提升了痕量苯吸附性能。與同分異構(gòu)體MOF-177相比，WUST-4中的Zn?O簇呈現(xiàn)罕見的扭曲三角棱柱幾何構(gòu)型，而非傳統(tǒng)的八面體結(jié)構(gòu)。這種變形源于連接體遷移和溶劑配位的協(xié)同作用，最終形成了具有狹窄陷阱和配位不飽和Zn2?位點(diǎn)的孔道結(jié)構(gòu)，為苯分子提供了更強(qiáng)的結(jié)合位點(diǎn)。

WUST-4通過(guò)調(diào)控溶劑系統(tǒng)合成，在DEF/H?O（10:3, v/v）混合溶劑中于85°C反應(yīng)24小時(shí)獲得無(wú)色針狀晶體，產(chǎn)率46%（基于H?BTB）。元素分析結(jié)果與理論值吻合（C: 55.61% vs. 55.76%; H: 2.77% vs. 2.87%），F(xiàn)T-IR光譜在1644 cm?1處顯示亞胺鍵特征峰，證實(shí)成功合成。

單晶X射線衍射分析表明，WUST-4結(jié)晶于六方晶系P6?c空間群。與MOF-177的八面體Zn?O簇不同，WUST-4中的Zn?O簇呈現(xiàn)扭曲三角棱柱幾何構(gòu)型，由兩個(gè)四面體Zn2?和兩個(gè)八面體Zn2?離子組成。這種獨(dú)特的幾何變形導(dǎo)致其拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)與MOF-177顯著不同，形成罕見的(3,6)-連接自纏繞網(wǎng)絡(luò)。

粉末X射線衍射證實(shí)WUST-4相純度良好，實(shí)驗(yàn)圖譜與模擬結(jié)果高度一致。熱重分析顯示材料在400°C以下保持熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試表明其在pH=6-8的水溶液中24小時(shí)后仍保持結(jié)晶性。

氮?dú)馕綔y(cè)試表明WUST-4具有典型的I型吸附等溫線，BET比表面積為980 m2 g?1，接近理論計(jì)算值（1237 m2 g?1）?？讖椒植硷@示平均孔徑為17.8 ?，孔體積為0.70 cm3 g?1，占總晶體體積的57%。

幾何變形機(jī)理分析

通過(guò)對(duì)比WUST-4和MOF-177中Zn?O簇的幾何參數(shù)，發(fā)現(xiàn)WUST-4的∠C-O-C角顯著偏離理想八面體值（90°），最大偏差達(dá)30.20°，而MOF-177的偏差均小于10°。這種變形源于連接體遷移：一個(gè)羧酸根連接體從四面體Zn2?離子遷移至另一個(gè)Zn2?離子，同時(shí)水分子配位，導(dǎo)致Zn?O簇幾何構(gòu)型從八面體轉(zhuǎn)變?yōu)槿抢庵?/p>

BTB連接體在WUST-4中也呈現(xiàn)更大扭曲，最小面外彎曲角為170.70°，小于MOF-177的176.28°。這種協(xié)同變形最終導(dǎo)致WUST-4形成獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其(6,6)-連接網(wǎng)絡(luò)的點(diǎn)符號(hào)為{413.62}{4?.6?}。

苯吸附性能研究

苯蒸氣吸附測(cè)試顯示，WUST-4在298 K和P/P?=0.9時(shí)的飽和苯吸附量為5.64 mmol g?1，雖低于MOF-177（18.2 mmol g?1），但在低壓區(qū)（P/P?≈0.02）表現(xiàn)優(yōu)異，吸附量達(dá)4.04 mmol g?1，顯著高于MOF-177的0.32 mmol g?1。這種差異源于WUST-4獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，其狹窄陷阱和配位不飽和位點(diǎn)增強(qiáng)了低壓下的苯分子結(jié)合。

循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)WUST-4具有良好的再生性和穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)三次吸附-脫附循環(huán)后未出現(xiàn)明顯容量損失或結(jié)構(gòu)退化。動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)顯示，在干燥條件下，苯在5%突破時(shí)間的吸附容量為1.94 mmol g?1（突破時(shí)間1090 min g?1）。隨著濕度增加，吸附容量逐漸降低（20% RH: 1.22 mmol g?1; 40% RH: 1.12 mmol g?1; 80% RH: 0.71 mmol g?1），表明水分子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。

吸附機(jī)理與結(jié)合位點(diǎn)

Grand Canonical Monte Carlo模擬揭示了WUST-4中苯分子的三個(gè)主要結(jié)合位點(diǎn)：

位點(diǎn)I：苯分子部分限制在孔道壁陷阱中，通過(guò)C-H連接體···π苯（3.014-3.604 ?）和C-H苯···O羧酸根（2.692-3.695 ?）相互作用穩(wěn)定

位點(diǎn)II：靠近Zn?O簇，形成Zn2?-π苯相互作用（4.941-5.594 ?），輔以C-H苯···O羧酸根（2.661-3.709 ?）和C-H苯···π連接體（3.937 ?）作用

位點(diǎn)III：與連接體相關(guān)，通過(guò)C-H苯···π連接體（3.233-3.475 ?）、C-H苯···O羧酸根（2.786-3.192 ?）和π苯-π連接體（3.702 ?）相互作用穩(wěn)定

與MOF-177相比，WUST-4提供了更豐富的非共價(jià)相互作用位點(diǎn)，特別是Zn2?-π相互作用和孔道陷阱的限域效應(yīng)，共同增強(qiáng)了低壓苯吸附性能。

結(jié)論與展望

本研究通過(guò)溶劑調(diào)控實(shí)現(xiàn)了Zn?O簇的幾何變形，成功合成了具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的WUST-4框架。其扭曲三角棱柱幾何構(gòu)型和狹窄孔道陷阱為痕量苯吸附提供了理想環(huán)境，在低壓區(qū)表現(xiàn)出顯著優(yōu)于MOF-177的吸附性能。這項(xiàng)工作不僅拓展了MOF結(jié)構(gòu)多樣性，也為設(shè)計(jì)高效揮發(fā)性有機(jī)物吸附材料提供了新思路。WUST-4在環(huán)境修復(fù)和空氣凈化領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力，特別是在痕量苯污染控制方面。

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05199

（來(lái)源：多孔共價(jià)有機(jī)框架版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）