在電化學(xué)系統(tǒng)中，界面電荷轉(zhuǎn)移是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。對(duì)于鋰金屬電池（LMBs）而言，緩慢的界面動(dòng)力學(xué)會(huì)引發(fā)副反應(yīng)和危險(xiǎn)的表面形貌，尤其是在超快充電（UFC，定義為15分鐘內(nèi)充滿電）條件下，鋰枝晶和“死鋰”（Li?）的形成尤為突出。盡管通過電解質(zhì)工程等策略，鋰金屬電池的庫侖效率和循環(huán)壽命在低倍率（<0.2 C）或充足電解液條件下已得到顯著改善，但這些成果難以直接應(yīng)用于對(duì)實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要的嚴(yán)苛條件：超快充電和貧電解液。在這些條件下，緩慢的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)和鋰枝晶瘋狂生長(zhǎng)，造成電解液快速消耗和電池失效。因此，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、安全的實(shí)用型超快充電鋰金屬電池，必須克服界面電荷轉(zhuǎn)移這一根本性挑戰(zhàn)。

鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)任曉迪教授與SES AI Corporation 許康博士報(bào)道了一種通過重新設(shè)計(jì)溶劑分子結(jié)構(gòu)來加速界面電荷轉(zhuǎn)移的新方法。研究者將溶劑分子設(shè)計(jì)成具有獨(dú)特的平面配位構(gòu)型，使其孤對(duì)電子（LPEs）與堿金屬陽離子（Li?或Na?）形成平面排列的電子通道（PAEC）。這種結(jié)構(gòu)極大地增強(qiáng)了LPEs與Li?之間的耦合，促進(jìn)了Li?/Li?氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和可逆性?；诖嗽O(shè)計(jì)的電解質(zhì)，使得工業(yè)級(jí)2 Ah Li||LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?（NMC811）軟包電池能夠在4 C的超高倍率下穩(wěn)定循環(huán)，充電功率密度達(dá)到1,747.6 W kg?1，實(shí)現(xiàn)了15分鐘滿充。該研究建立了溶劑化電子結(jié)構(gòu)與電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)之間的聯(lián)系，為極端電化學(xué)條件下的電解質(zhì)設(shè)計(jì)指明了新方向。相關(guān)研究成果以題為“Molecularly aligned electron channels for ultrafast-charging practical lithium-metal batteries”發(fā)表在最新一期《nature energy》上。

【 平面排列電子通道的溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)】

長(zhǎng)期以來，醚類溶劑因其對(duì)鋰金屬的相對(duì)穩(wěn)定性，成為高濃度電解質(zhì)的基礎(chǔ)，推動(dòng)了鋰金屬電池的發(fā)展。然而，傳統(tǒng)醚類溶劑（如甘醇二甲醚系列G1-G4）的溶劑化結(jié)構(gòu)存在局限性：強(qiáng)溶劑化能力（高Li?-LPE耦合）雖有利于離子傳導(dǎo)，卻抑制了向Li?的還原性電子轉(zhuǎn)移；而弱溶劑化溶劑雖有利于電子轉(zhuǎn)移，卻因強(qiáng)離子對(duì)效應(yīng)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。這構(gòu)成了UFC所需的“高離子電導(dǎo)”與“高效界面電子轉(zhuǎn)移”之間的矛盾。

為解決這一矛盾，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型醚類溶劑分子：1-甲氧基-3-(3-甲氧基丙氧基)丙烷（MTP）。其關(guān)鍵創(chuàng)新在于在相鄰氧原子之間插入了一個(gè)額外的碳原子，形成了六元雙螯合環(huán)（-O–CH?–CH?–CH?–O–），而非傳統(tǒng)甘醇二甲醚的五元環(huán)。理論計(jì)算和單晶結(jié)構(gòu)分析表明，這種結(jié)構(gòu)使MTP與Li?形成的配合物（Li-MTP）中，氧原子的LPE軌道呈現(xiàn)出獨(dú)特的共面排列，并與Li?的空軌道高度重疊，從而構(gòu)建了“平面排列的電子通道”（圖1e, f）。這種結(jié)構(gòu)打破了ΔE_b（Li-溶劑結(jié)合能）與ΔQ_Li（還原過程中Li原子電荷變化量）之間的常規(guī)負(fù)相關(guān)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)Li?-LPE耦合與高效還原電子轉(zhuǎn)移的兼得（圖1d）。

圖 1. UFC LMBs 及罕見的 PAEC 溶劑構(gòu)象

【超快且優(yōu)異的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)】

為了驗(yàn)證PAEC結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，研究比較了基于MTP和G2的局部高濃度電解質(zhì)。結(jié)果表明，MTP電解質(zhì)因更強(qiáng)的Li?-LPE耦合促進(jìn)了離子解離，從而在寬溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出比G2電解質(zhì)更高的離子電導(dǎo)率（25°C時(shí)，6.4 vs. 3.1 mS cm?1）。分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)，MTP電解質(zhì)中的離子溶劑化保持了LPE朝向Li?的共面構(gòu)型（圖2a, b）。

圖 2. 通過平面排列的電子通道傳遞電荷的機(jī)制

通過使用超微電極的瞬態(tài)循環(huán)伏安測(cè)試，直接測(cè)定了界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。MTP電解質(zhì)顯示出更快的動(dòng)力學(xué)，其界面交換電流密度（j?）高達(dá)267.11 mA cm?2，顯著高于G2電解質(zhì)（179.50 mA cm?2）和G3電解質(zhì)（97.45 mA cm?2）（圖3b）。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，Li-MTP配合物在Li?表面組裝最緊密，且Li-溶劑解配位能壘最低（圖3c, d）。在Li||Cu電池中，MTP電解質(zhì)在10 mA cm?2的高電流密度下，不僅成核過電位更低，而且沉積的鋰金屬形貌更致密均勻（圖3e）。

圖 3. PAEC 溶劑處理，用于超快界面動(dòng)力學(xué)及促進(jìn)鋰沉積

【實(shí)用鋰金屬軟包電池的超快充電性能】

研究最終在接近實(shí)用的條件下測(cè)試了Ah級(jí)軟包電池（Li||NMC811，2 Ah，4.5 V，貧電解液，薄鋰箔，低N/P比）。在超貧電解液（E/C = 0.80 g Ah?1）條件下，基于MTP電解質(zhì)的電池實(shí)現(xiàn)了4 C UFC性能，充電過程極化未急劇增加，容量保持良好；而基于G2電解質(zhì)的電池在1 C快充時(shí)即因軟短路而失效（圖4a-c）。

更令人印象深刻的是，使用MTP電解質(zhì)的400 Wh kg?1級(jí)別軟包電池，在2 C、3 C乃至4 C的超快充放電條件下循環(huán)超過100次，未出現(xiàn)突然的容量衰減或短路（圖4d）。這是首次實(shí)現(xiàn)實(shí)用鋰金屬電池在分鐘級(jí)別（而非小時(shí)級(jí)別）完成滿充，并達(dá)到了前所未有的高充電功率密度（1,747.6 W kg?1），其快充能力可與鋰離子電池相媲美（圖4e）。

圖 4. 實(shí)用型Li||NMC811軟包電池的電化學(xué)性能

【總結(jié)與展望】

本研究填補(bǔ)了離子溶劑化配合物電子結(jié)構(gòu)與界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)之間的認(rèn)知空白，為解決實(shí)用超快充電鋰金屬電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性難題提供了新方案。通過重新設(shè)計(jì)MTP溶劑分子，實(shí)現(xiàn)了氧原子LPEs與Li?空軌道的共面排列，構(gòu)建了高效的電子轉(zhuǎn)移通道。MTP電解質(zhì)憑借其獨(dú)特的PAEC溶劑化結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出超快的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，即使在長(zhǎng)期循環(huán)和UFC條件下也能促進(jìn)均勻的鋰沉積并抑制枝晶生長(zhǎng)。該工作揭示了溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)界面動(dòng)力學(xué)的立體電子效應(yīng)，為極端條件下高能電化學(xué)體系的分子電解質(zhì)工程提供了全新見解。展望未來，在實(shí)際運(yùn)行條件下界面電荷轉(zhuǎn)移和鋰沉積機(jī)制將更為復(fù)雜，仍需進(jìn)一步深入研究，以推動(dòng)高能量密度鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程。