全球能源需求持續(xù)攀升，傳統(tǒng)化石能源面臨枯竭與環(huán)保雙重壓力，開發(fā)清潔可持續(xù)的新能源技術(shù)成為科研界的緊迫使命。熱電材料可通過塞貝克效應(yīng)直接實(shí)現(xiàn)熱 -電轉(zhuǎn)換，為余熱回收與太陽能利用提供了理想路徑，但間歇性熱源與夜間熱損耗始終制約其效率提升。

近日，深圳大學(xué)陳光明教授、杜春雨副研究員團(tuán)隊(duì)受太陽海星（Heliaster helianthus）腕足能量儲(chǔ)存機(jī)制啟發(fā)，設(shè)計(jì)出一種徑向熱驅(qū)動(dòng)熱電/相變復(fù)合系統(tǒng)，成功實(shí)現(xiàn)“白天儲(chǔ)能、夜間發(fā)電”的全天候持續(xù)供電，為戶外可持續(xù)能源供應(yīng)提供了全新方案。相關(guān)論文以“ Bioinspired Thermo-Actuated Thermoelectric/Phase-Change System for All-day Power Generation”為題，發(fā)表在Advanced Composites and Hybrid Materials 上。

圖1：全天候太陽能發(fā)電機(jī)設(shè)計(jì)示意圖。a.太陽海星節(jié)能機(jī)制。b.熱電效應(yīng)。c.形狀記憶效應(yīng)。d.相變潛熱儲(chǔ)存與釋放機(jī)制。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過溶液共混與模板澆鑄法制備了PEDOT:PSS/SWCNT復(fù)合薄膜。該薄膜同時(shí)兼具優(yōu)異的熱電性能和機(jī)械穩(wěn)定性?；诖耍麄円訮EI摻雜的復(fù)合薄膜為n型腿、SWCNT/PEDOT:PSS復(fù)合薄膜為p型腿，組裝了太陽海星式徑向柔性熱電器件，其獨(dú)特的輻射狀結(jié)構(gòu)可與相變材料模塊無縫集成，大幅提升傳熱儲(chǔ)熱效率與場景適用性。該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能，溫差70 K時(shí)輸出功率達(dá)3.7 μW，同時(shí)具備出色的功率密度、彎曲穩(wěn)定性（1000次彎曲循環(huán)后性能保留98%以上）和空氣穩(wěn)定性（性能穩(wěn)定維持一周）。

圖2：TEG性能評估。a.TEG結(jié)構(gòu)示意圖。b.不同溫差下的實(shí)時(shí)開路電壓響應(yīng)。c.在10K、30K、50K、70K溫差下輸出功率與電流的關(guān)系。d.不同溫差下的功率密度。輸出電壓和輸出功率的e.彎曲穩(wěn)定性f.時(shí)間穩(wěn)定性。

為了給熱電器件提供穩(wěn)定熱源以滿足發(fā)電需要，研究人員設(shè)計(jì)制備了兼具光熱效應(yīng)與循環(huán)穩(wěn)定性的CNT/PW復(fù)合相變材料。該材料與熱電器件采用環(huán)形集成構(gòu)型，通過光熱約束和增強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換能力構(gòu)建了優(yōu)化的熱管理系統(tǒng)，大幅提升冷熱端溫差與能量轉(zhuǎn)換效率。復(fù)合材料展現(xiàn)出寬光譜高效光吸收特性，1個(gè)太陽強(qiáng)度下照射15分鐘最高溫度達(dá)81.90℃，較純PW提升約32%，且對不同光強(qiáng)度響應(yīng)快速靈敏。同時(shí)DSC測試表明，CNT的引入幾乎不影響PW原有相變行為，50次加熱-冷卻循環(huán)后的DSC曲線與首次循環(huán)基本重合，此外五次光循環(huán)溫度曲線高度一致，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。實(shí)時(shí)紅外熱成像照片也說明復(fù)合策略較單組分相變材料，能在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的溫度，表現(xiàn)出顯著的光熱性能，具備全天候熱源應(yīng)用潛力。

圖3：光熱增強(qiáng)型相變材料的集成、光熱行為及穩(wěn)定性表征。a.相變系統(tǒng)與熱電器件集成示意圖。b.復(fù)合相變材料的紫外-可見-近紅外吸收光譜。c.PW/CNT與純PW的光熱性能對比。d.PW/CNT對不同光強(qiáng)的溫度響應(yīng)。e.不同循環(huán)次數(shù)下PW/CNT復(fù)合相變材料的DSC曲線。f.PW/CNT與純PW的相變溫度及焓值變化對比。g.PW/CNT的光熱轉(zhuǎn)換循環(huán)穩(wěn)定性。h.PW與PW/CNT實(shí)時(shí)監(jiān)測的紅外熱成像溫度圖。

此外，研發(fā)團(tuán)隊(duì)通過引入鈦鎳合金構(gòu)建了一種TN/TE熱響應(yīng)雙層熱電器件，其中熱電層作為功能組件，Ti-Ni合金作為驅(qū)動(dòng)器，憑借優(yōu)異熱疲勞性能賦予器件獨(dú)特?zé)狎?qū)動(dòng)行為。該雙層構(gòu)型具備可逆熱響應(yīng)特性：熱刺激下，Ti-Ni合金借助形狀記憶效應(yīng)驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)水平展開；冷卻時(shí)則自發(fā)收縮并向內(nèi)彎曲，這一特性源于熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變與可逆晶體結(jié)構(gòu)重排—35℃以上形成有序奧氏體相，低于該溫度轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥择R氏體相，低能壘原子協(xié)同運(yùn)動(dòng)保障了結(jié)構(gòu)可逆記憶功能。變溫XRD測試證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的溫度依賴性：40℃時(shí)以高度有序的奧氏體相為主，20℃時(shí)則部分轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯ΨQ性馬氏體相；宏觀上表現(xiàn)為40℃時(shí)合金水平展開，20℃時(shí)可達(dá)到90弧度彎曲極限并完全閉合，重新加熱即可恢復(fù)初始狀態(tài)。該器件對光源熱刺激響應(yīng)靈敏且動(dòng)態(tài)可控，受熱時(shí)八個(gè)p-n分支在Ti-Ni合金驅(qū)動(dòng)下快速展開為水平輻射構(gòu)型，光源關(guān)閉后則隨熱損耗逐漸收縮至室溫彎曲極限。冷卻階段測試顯示，器件自由端切線旋轉(zhuǎn)角最高可達(dá)70°，所有分支同步向內(nèi)彎曲，紅外熱成像證實(shí)了溫度與變形的同步性，充分證明TN/TE雙層薄膜具備熱驅(qū)動(dòng)形狀記憶特性。

圖4：TN/TE雙層膜的熱響應(yīng)驅(qū)動(dòng)行為。a.TN/TE雙層膜的組裝示意圖。b.TN/TE雙層膜的熱響應(yīng)機(jī)制。c.TN層的變溫XRD表征。d.TN層形狀記憶效應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖。e.冷卻階段單支雙層膜、整體器件及相變溫度隨時(shí)間的變化。

熱驅(qū)動(dòng)熱電/相變一體化系統(tǒng)，通過三大核心組件構(gòu)建而成：由柔性熱電薄膜與Ti-Ni合金薄片組成的熱響應(yīng)熱電器件和CNT/PW光熱增強(qiáng)型相變材料，兩大功能模塊的協(xié)同集成作用，成功突破太陽能利用的間歇性瓶頸，實(shí)現(xiàn)全天候穩(wěn)定發(fā)電。該系統(tǒng)在1個(gè)太陽輻照下表現(xiàn)出優(yōu)異性能，Ti-Ni合金無顯著光熱與導(dǎo)熱效應(yīng)，可有效保障熱電器件冷熱端溫差穩(wěn)定；100 mW cm-2模擬太陽光照射時(shí)，器件隨p-n腿開合呈現(xiàn)靈敏溫度響應(yīng)與穩(wěn)定電壓輸出，日間通過太陽能-熱能-電能的高效轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)熱，夜間依靠相變材料釋熱維持溫差，實(shí)現(xiàn)持續(xù)發(fā)電。為解決夜間熱量流失問題，系統(tǒng)依托Ti-Ni熱響應(yīng)薄膜的彎曲閉合特性打造創(chuàng)新保溫策略：200 mW cm-2模擬太陽光照射15分鐘后，在保溫泡沫輔助下，無太陽能輸入時(shí)相變材料可維持高于環(huán)境溫度125分鐘；閉合結(jié)構(gòu)比展開型溫度高出約3℃，降溫延遲1700 s，儲(chǔ)熱效率大幅提升。冷卻階段，閉合器件相較于無合金器件可額外維持5 K溫差和3 mV穩(wěn)定電壓輸出，彰顯卓越熱管理能力。戶外24小時(shí)測試充分驗(yàn)證了該系統(tǒng)的全天候性能：日間平均溫差15.44℃、平均開路電壓8.03 mV，最大溫差達(dá)28.64℃、最大開路電壓14.89 mV；夜間仍能維持6.21℃平均溫差、3.23 mV平均開路電壓，徹底克服太陽能利用的波動(dòng)性與時(shí)間限制，為戶外綠色供電場景提供了新穎實(shí)用的解決方案。

圖5：一體式熱電系統(tǒng)的組裝及性能測試。a.一體式熱電系統(tǒng)組裝及太陽響應(yīng)示意圖。b.熱電系統(tǒng)p-n腿開合對應(yīng)的實(shí)時(shí)溫差和輸出電壓變化。含/不含TN層的兩種熱電系統(tǒng)：c.溫度-時(shí)間曲線d.冷卻階段溫度延遲效應(yīng)；e.相同照射時(shí)間下的溫度變化f.電壓變化。一體式熱電系統(tǒng)戶外真實(shí)環(huán)境測試：g.日間與夜間實(shí)物照片h.測試當(dāng)天的輻照度與相對濕度i.冷熱端溫度數(shù)據(jù)j.實(shí)時(shí)開路電壓。

綜上所述，該研究受太陽海星腕足能量儲(chǔ)存機(jī)制啟發(fā)，設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種集成式太陽能熱電發(fā)電系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了太陽能的高效利用與全天候發(fā)電，為戶外可持續(xù)綠色供電提供了全新策略。