納米過濾（NF）技術(shù)作為一種關(guān)鍵的膜分離手段，在水軟化、鋰提取和溶劑分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。其核心在于薄層復(fù)合（TFC）膜，其活性聚酰胺層通常通過界面聚合（IP）工藝在多孔基底上形成。然而，該領(lǐng)域長期面臨選擇性與滲透性之間的權(quán)衡挑戰(zhàn)——提高水通量往往伴隨著鹽分截留率的下降。此外，膜表面污染物（如有機物、無機物或生物垢）的積聚導(dǎo)致的膜污染問題，也嚴(yán)重制約了膜的使用壽命并增加了運行成本。因此，開發(fā)能夠同時提升水通量、離子選擇性和抗污染性能的新型納濾膜制備策略，成為一項緊迫任務(wù)。

近日，中國科大呂興霖課題組提出了一種創(chuàng)新策略，通過引入自組裝溶致液晶（LLC）作為中間層，精細(xì)調(diào)控界面聚合過程，成功制備出具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的納濾膜。該方法利用聚合物化兩親性表面活性劑分子（MA11-6-11MA）在水中自組裝形成六方柱狀液晶結(jié)構(gòu)，并將其作為高度有序、可調(diào)的中間層涂覆在基材上。在此中間層上進(jìn)行的界面聚合反應(yīng)，形成了具有特殊管狀結(jié)構(gòu)的聚酰胺活性層。與傳統(tǒng)的TFC膜相比，這種LLC調(diào)控的薄膜納米復(fù)合（TFN）膜在保持對Na?SO?高截留率的同時，水通量提升近一倍，實現(xiàn)了水/鹽選擇性的顯著增強。此外，該膜還展現(xiàn)出更高的離子/離子選擇性（如 Na?/Ca2?和 Li?/Mg2?）以及更強的抗污染能力。相關(guān)論文以“Self-assembled lyotropic liquid crystal interlayer regulated interfacial polymerization for modulating structure and performance of nanofiltration membranes”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先成功合成了具有六方柱狀相（H?）的液晶中間層，并通過偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）和小角X射線散射（SAXS）等手段證實了其有序結(jié)構(gòu)在聚砜基底上的均勻覆蓋。該中間層的引入，將基底表面的平均孔徑調(diào)控至更小、更均勻的狀態(tài)。

圖1：構(gòu)建用于調(diào)控界面聚合的中間層的不同策略示意圖。 （a）先前使用各種納米材料作為中間層的方法。這些納米材料直接沉積在基底上，因此在表面呈現(xiàn)出無序、不可調(diào)控的結(jié)構(gòu)。 （b）使用自組裝溶致液晶中間層的策略?？删酆系谋砻婊钚詣┓肿幼越M裝成六方柱狀LLC層，從而在表面呈現(xiàn)出高度有序、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)。

圖2：溶致液晶中間層的特性。 （a）LLC柱狀中間相的POM圖像，（b）原始聚砜基底，以及（c）涂覆LLC柱狀中間相后的PSf表面，其中觀察到雙折射扇狀紋理。（d）原始PSf表面和（e）PSf-LLC復(fù)合材料表面的SEM圖像。（f）PSf支撐層（紅色）、LLC（黃色）和PSf-LLC復(fù)合材料（藍(lán)色）的ATR-FTIR光譜。（g）原始PSf和（h）帶LLC的PSf的XPS C1s和O1s光譜。（i）SAXS測量示意圖。LLC涂覆的薄膜垂直于X射線傳播方向放置（上圖）。二維六方晶格的米勒指數(shù)（hk0），環(huán)表示具有相同q間距的倒易點（中圖）。{10}、{11}和{20}晶面族及其q值表格（下圖）。（j）一維積分SAXS數(shù)據(jù)顯示了LLC六方結(jié)構(gòu)（黃色）和涂覆LLC后PSf表面（藍(lán)色）的結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵的突破在于界面聚合過程的改變。當(dāng)在涂覆了LLC中間層的基底上進(jìn)行哌嗪與均苯三甲酰氯的聚合反應(yīng)時，形成的聚酰胺層展現(xiàn)出獨特的Y形管狀結(jié)構(gòu)，其寬度約1微米，長度約10微米，內(nèi)部具有空腔。這種結(jié)構(gòu)顯著增加了膜的有效表面積。通過系統(tǒng)研究不同LLC濃度的影響，研究人員發(fā)現(xiàn)，隨著中間層濃度增加，聚酰胺表面的突起結(jié)構(gòu)從無到有，最終形成規(guī)則的Y形管狀，同時膜的厚度增加，交聯(lián)度提高，而表面羧基密度降低。

圖3：使用LLC中間層形成TFN膜。 （a）在LLC層上進(jìn)行界面聚合的示意圖。LLC層均勻沉積在PSf表面，隨后哌嗪（水相）和均苯三甲酰氯（己烷相）進(jìn)行界面聚合，在上方形成聚酰胺活性層。（b）在PSf支撐層上形成的不對稱聚酰胺活性層的SEM橫截面圖像。（c）N元素和S元素的元素分布圖像。（d）聚酰胺的SEM表面圖像。（e）聚酰胺內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的SEM橫截面圖像。（f）在PSf支撐層上形成的褶皺聚酰胺的TEM橫截面圖像。（g）在PSf支撐層上形成的褶皺聚酰胺的AFM圖像和示意圖。（h）光滑PSf基底的AFM圖像和示意圖。

圖4：使用不同濃度LLC制備的薄膜納米復(fù)合膜的特性。 添加不同濃度LLC后形成的聚酰胺結(jié)構(gòu)的SEM和AFM表面圖像（a TFN0%LLC, b TFN2%LLC, c TFN20%LLC）。在PSf膜上添加不同濃度LLC后形成的聚酰胺結(jié)構(gòu)的SEM橫截面圖像（d TFN0%LLC, e TFN2%LLC, f TFN20%LLC）。TFN膜的XPS C1s和O1s光譜（g TFN0%LLC, h TFN2%LLC, i TFN20%LLC）。

性能測試結(jié)果表明，LLC中間層的引入帶來了全方位的提升。最優(yōu)的TFN??%LLC膜的水通量達(dá)到22.2 L m?2 h?1 bar?1，比未使用中間層的對照膜提升了約80%，而對Na?SO?的截留率仍保持在98.2%的高水平。在抗污染實驗中，該膜因表面羧基減少（削弱了鈣離子橋接效應(yīng)）和管狀突起引起的表面湍流，表現(xiàn)出更低的通量下降和超過90%的通量恢復(fù)率。更引人注目的是其離子篩分性能：TFN??%LLC膜對二價陽離子（Ca2?、Mg2?）的截留率遠(yuǎn)高于一價陽離子（Na?、Li?），使得Na?/Ca2?和Li?/Mg2?的選擇性分別提升了5倍和10倍以上，在滲透性-選擇性權(quán)衡圖中超越了多數(shù)已報道的納濾膜。

圖5：薄膜納米復(fù)合膜的分離性能。 （a）TFN0%LLC、TFN2%LLC和TFN20%LLC膜的水通量和Na2SO4截留率。（b）TFN膜在污染-沖洗循環(huán)測試中的歸一化水通量，進(jìn)料液含50 mM NaCl、0.5 mM CaCl2和50 mg/L海藻酸鈉。（c）、（d）不同TFN膜對不同陽離子的截留率及其選擇性（Na?/Ca2?， Li?/Mg2?）。（e）TFN20%LLC膜（紅色五角星）與其他已報道膜分離性能的比較。黑色虛線表示觀察到的水滲透性與Na2SO4截留率之間的權(quán)衡關(guān)系。誤差棒代表三次重復(fù)測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。

為了揭示其內(nèi)在機制，研究團隊進(jìn)行了深入的表征與模擬。他們發(fā)現(xiàn)，LLC中間層提高了基底表面的親水性，同時增強了對有機相（己烷）的排斥性。更重要的是，該中間層通過納米尺度的空間限域作用以及使基底表面電位趨于中性（削弱了與帶正電的哌嗪分子的靜電吸引），雙管齊下地減緩了哌嗪單體向有機相界面的垂直擴散。分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步證實，LLC的存在顯著降低了哌嗪分子的擴散系數(shù)。這種各向異性的擴散行為導(dǎo)致單體在界面處局部富集，從而促進(jìn)了Y形管狀納米結(jié)構(gòu)的形成。

圖6：LLC中間層影響界面聚合的作用。 （a）示意圖說明LLC表面對界面聚合過程中水性哌嗪溶液和含均苯三甲酰氯單體的己烷相潤濕行為的影響。與原始PSf基底相比，PSf-LLC基底表現(xiàn)出更低的水接觸角（θ?）和更高的己烷接觸角（θ?）。（b）示意圖說明界面聚合過程中哌嗪分子的傳輸。在與TMC溶液（在己烷中）接觸時，哌嗪分子通過約1納米的均勻通道傳輸并吸附在表面。（c）六方柱狀LLC的2D SAXS圖案。（d）涂覆在PSf基底上的六方柱狀LLC的2D SAXS圖案。SAXS圖案中的各向同性環(huán)表明LLC在PSf基底上呈平行排列。（e）來自（c）和（d）中2D圖案的LLC及加載LLC的PSf的一維積分SAXS數(shù)據(jù)。（f）基底膜的水接觸角（在空氣中）和己烷接觸角（在水中）。隨著LLC濃度增加，水接觸角減小，而己烷接觸角逐漸增大。誤差棒代表三次重復(fù)測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。（g）描述哌嗪分子在純水中擴散的分子動力學(xué)模擬盒子。（h）哌嗪分子在含LLC分子的水中擴散的模擬盒子。（i）兩個系統(tǒng)中哌嗪分子的均方位移曲線。擴散系數(shù)通過愛因斯坦關(guān)系從MSD曲線線性區(qū)域的斜率計算得出。

這項研究不僅為揭示中間層結(jié)構(gòu)在調(diào)控聚酰胺膜結(jié)構(gòu)與性能中的作用提供了清晰平臺，更重要的是，它提出了一種利用具有可控表面特性的自組裝中間層來制造高性能納濾膜的潛在策略。通過將高度有序的溶致液晶結(jié)構(gòu)與成熟的界面聚合工藝相結(jié)合，該工作為實現(xiàn)兼具高滲透性、高選擇性和強抗污染性的下一代納濾膜開辟了一條新途徑，有望推動水處理、資源回收等相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。