第一作者：李紹欣

通訊作者：魏迪

通訊單位：中科院北京納米能源與系統研究所

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接觸起電（Contact Electrification，CE）是一種普遍存在于界面中的物理現象，當兩種材料充分接觸并隨后分離時，界面發(fā)生電荷轉移并使兩表面分別帶上相反電荷。近年來的研究表明，接觸起電過程中產生的電荷轉移并非僅限于物理應用，其所建立的界面電場可在無需傳統熱激發(fā)或光激發(fā)條件下，引發(fā)并加速多種化學反應。其中，基于固-液界面接觸起電驅動的化學反應體系，已逐漸發(fā)展為一種具有可持續(xù)特征的新興研究策略。該體系具有材料選擇范圍廣、可循環(huán)性強、且能在界面原位生成自由基等高活性物種以驅動多樣化化學轉化等顯著優(yōu)勢。此外，大量研究表明，氣-液界面及不互溶液-液界面往往表現出遠高于體相的反應活性，突顯了界面微環(huán)境在調控反應動力學中的關鍵作用。本綜述系統梳理接觸起電過程中界面電子轉移、離子輸運與局域摩擦電場三者之間的協同機制，進而提出：接觸起電可作為一種可主動調控的界面驅動力，對化學反應活性產生重要調制作用。這不僅為發(fā)展綠色、可持續(xù)的化學轉化提供了新視角，也為該體系在綠色化學與環(huán)境化學等領域的應用奠定了理論基礎。

【研究背景】

研究顯示，接觸起電可作為在固-液界面引發(fā)化學反應的一種重要物理機制。材料接觸分離過程中產生的摩擦電荷，可誘導界面電子聚集與自由基產生，從而有效驅動金屬離子還原、電化學發(fā)光等多種化學反應，為實現外場調控下的界面高效轉化提供了新途徑。這一認識推動了接觸電致催化（contact-electro-catalysis, CEC）與接觸電致化學（contact-electro-chemistry）等新反應范式的發(fā)展，使界面電荷被視為一種可直接參與化學轉化的能量輸入形式。與此同時，大量研究表明，氣-液界面與不互溶液-液界面普遍表現出遠高于體相的反應活性。這類界面通常伴隨強局域電場，其來源包括界面取向鍵合、電荷分離以及非對稱溶劑化等效應，可顯著降低反應活化能并改變反應路徑，揭示了界面電場在調控化學反應動力學中的普適作用。在上述研究基礎上，深入揭示固-液接觸起電體系中界面電荷轉移與局域電場的協同調控機制，闡明界面電子/離子行為與雙電層（EDL）結構的動態(tài)耦合關系，已成為理解界面反應機理、發(fā)展綠色可持續(xù)化學體系的核心科學問題。

【圖文導讀】

圖1 固-液接觸起電中的電荷轉移與EDL形成機制示意

圖1系統展示了固-液接觸起電過程中電子轉移主導的電荷產生機制及其與EDL形成之間的內在關聯。如圖1a所示，在水與疏水性介電材料（如PTFE）接觸時，由于界面電子云重疊，水分子中氧原子的外層電子可躍遷至固體表面的低能態(tài)軌道；在接觸分離過程中，轉移電子被困于固體表面，從而形成穩(wěn)定的界面電荷并建立局域摩擦電場。實驗與理論研究表明，在疏水介電材料體系中，該過程以電子轉移為主導。圖1b進一步描述了固-液接觸起電過程中EDL的兩步形成模型。第一階段，接觸碰撞引發(fā)界面電子轉移并伴隨局部離子吸附，改變固體表面電勢；第二階段，溶液中自由離子在靜電作用下重新分布，形成完整的EDL結構。該過程中，電子轉移在界面建立內建電勢，驅動離子重排并實現對摩擦電荷的屏蔽。由此，界面電子轉移與離子遷移通過EDL結構實現耦合，共同決定界面電場強度與后續(xù)反應行為。

圖2 接觸電致化學的反應模式與應用示意

圖2系統展示了接觸電致化學在界面反應調控與可持續(xù)化學中的代表性模式。不同于僅依賴機械應力的傳統機械化學，接觸電致化學通過接觸分離過程中的界面電子轉移驅動氧化還原反應（圖2a），同時誘導活性氧物種（ROS）生成，從而實現有機污染物的降解以及過氧化氫的無催化合成（圖2b），并進一步拓展至抗生素、全氟/多氟化合物（PFAS）等難降解污染物的高效去除。與此同時，接觸電致化學被應用于資源回收領域，通過界面電子與自由基的協同作用，實現鋰離子電池正極材料中鋰、鈷等金屬的溫和浸出與回收（圖2c），以及多種貴金屬和放射性金屬離子的選擇性還原與沉積（圖2d），體現出可循環(huán)、無傳統金屬催化劑的優(yōu)勢。圖2e進一步揭示了接觸電致化學同時促進氧化與還原反應的“Janus”特性，其反應方向性受界面電子供給能力及關鍵氧還原反應（ORR）電位閾值共同調控。該結果為理解接觸起電驅動反應的選擇性提供了統一物理判據，并為界面反應動力學的可調控設計奠定了基礎。

圖3 溶劑與EDL調控下的固-液接觸電致化學反應

圖3展示了固-液接觸起電驅動的接觸電致化學反應及其對界面環(huán)境的高度敏感性。在水體系中，固-液接觸起電可以引發(fā)多種反應類型，包括氧化還原循環(huán)、聚合反應、有機污染物降解及熒光反應等（圖3a），表明摩擦電荷具有普適的反應驅動能力。進一步研究指出，液相在介電管道內流動產生的流動起電效應，可誘導界面摩擦電荷積累并直接驅動金屬離子還原、化學發(fā)光及過氧化氫生成等多類反應。該過程的反應動力學顯著受介電材料表面幾何結構、流體動力學條件及活性自由基生成路徑等因素協同調控。圖3同時揭示了EDL對接觸電致化學的抑制效應。隨著離子濃度升高，界面EDL逐漸增強，對電子轉移產生屏蔽作用，從而削弱反應效率。這一行為在不同體系中得到驗證，表明離子富集會系統性抑制固-液接觸起電過程中的電荷轉移。通過調控溶劑環(huán)境，可有效削弱EDL效應并顯著增強反應活性。以二甲基亞砜（DMSO）為非水溶劑時，界面EDL形成受到抑制，接觸電致化學反應速率大幅提升（圖3b），并可實現協同反應過程（圖3c）。這些結果表明，溶劑選擇是調控EDL結構、自由基路徑及接觸電致化學效率的關鍵因素。

圖4 氣相環(huán)境調控下的接觸電致化學反應示意

圖4展示了氣相環(huán)境在接觸電致化學體系中發(fā)揮關鍵調控作用。在固-液接觸起電過程中，氣相組分通過參與界面電荷轉移或競爭性消耗摩擦電荷等方式，顯著影響界面電子傳輸路徑與反應路徑選擇性，從而調控整體反應效率與產物分布。例如，氧氣可捕獲界面電子生成超氧自由基（?O??），促進污染物氧化降解，同時對金屬離子還原等過程產生競爭效應。圖4a、4b表明，氣體不僅作為調控因子，還可直接作為反應底物參與接觸電致化學反應。在無外加電壓或光照條件下，固體介電材料與水的接觸起電可驅動氮氣活化，實現硝酸或氨的生成，其反應效率對介電材料用量、粒徑及有效接觸面積高度敏感。相關研究通過同位素標記與高分辨質譜確認了自由基介導的氮活化路徑，確立了接觸電致化學作為一種獨立、能量輸入極低的固氮方式。圖4c進一步展示了接觸起電與器件結構耦合用于二氧化碳還原的策略。通過摩擦電荷驅動界面電子轉移，實現二氧化碳捕獲、質子生成與還原反應的協同進行，在無偏壓條件下獲得高選擇性的一氧化碳產物。圖4d則表明，超聲誘導的接觸起電可直接激活甲烷，在水相中實現向甲醇及甲醛的選擇性轉化，自由基信號與同位素實驗證實了該反應路徑。

圖5 氣-液界面的微液滴化學

近年來研究發(fā)現，微液滴在空氣-水界面可在無還原劑、無催化劑條件下原位驅動多種氧化還原反應，包括過氧化氫生成、醇類氧化以及金屬納米結構的形成，且反應速率隨微滴尺寸減小而顯著提升（圖5a）。進一步研究表明，微滴界面的高反應性并非僅由平均電場強度決定，降低反應活化能的關鍵在于界面溶劑化結構的動態(tài)重構所引發(fā)的電勢波動，該過程促進了羥基自由基的生成并驅動界面氧化反應（圖5b）。這一認識將界面電場從“靜態(tài)強度”拓展為“動態(tài)調制”的反應驅動力。受微液滴高反應性啟發(fā)，研究進一步拓展至微泡與噴霧體系（圖5c）。在氣-液界面面積顯著放大的條件下，界面電勢梯度與自由基生成得到強化，可觸發(fā)甲烷C-H鍵活化并生成小分子產物。與此同時，微滴噴霧之間由于電荷分離會產生“微閃電”現象，誘導氣體分子活化、電離及活性氧物種生成，甚至在無外加能量輸入條件下實現多組分氣體向含C-N有機化合物的轉化（圖5d）。

圖6 不互溶液-液界面的強電場效應與界面化學反應性

在親水-疏水液體界面，水分子取向重排、離子富集、氫鍵網絡破壞等結構特征普遍存在，并伴隨顯著的界面電勢梯度（圖6a）。光譜與模型分析表明，該界面處水的四面體結構被削弱，羥基自由基比例顯著增加，反映出強界面極化效應。多項實驗表明水-油界面處高達10? Vm?1量級的局域電場，其來源包括油相電荷分離、陰離子優(yōu)先吸附以及超聲誘導的接觸起電效應等等。研究發(fā)現，油-水微滴界面的接觸起電可從水中得到電子，顯著增強界面電荷分離效率，從而促進氫生成及二氧化碳選擇性還原等反應過程（圖6b、6c）。此外，強界面電場還可在無催化劑條件下調控反應選擇性。在水-油界面，延伸至油相的界面羥基有利于自由基對C-H鍵的選擇性奪氫，實現芳烴向醛類的高選擇性氧化（圖6d）。類似的電場效應也存在于生物分子凝聚體與周圍溶液的液-液界面，其電場強度足以在體外甚至活體體系中驅動原位氧化還原與水解反應。

【總結與展望】

圖7 固-液接觸起電中瞬態(tài)摩擦電場與EDL調制的統一機理示意

系統研究發(fā)現，接觸電致化學反應的物理機制源于固?液界面電子轉移與自由基生成共同誘導形成的納米尺度強局域電場，其強度取決于接觸材料的電負性/化學勢差。以典型體系PTFE-水為例，PTFE的高電負性驅動電子向界面聚集，形成顯著的負電勢與局域電場。該過程的初始階段遵循“電子云勢阱模型”，即接觸時電子云重疊引發(fā)電子轉移。隨后，帶電介電表面通過靜電作用誘導離子重排，逐步形成EDL。值得注意的是，該EDL形成于非導電介電材料表面，且無需外加偏壓。在高離子強度條件下，EDL會迅速屏蔽表面電荷，抑制后續(xù)電子轉移。 研究進一步發(fā)現，在EDL尚未完全建立之前，通過反復的接觸?分離過程可不斷累積表面電荷，顯著增強固?液界面電勢不對稱性，進而在納米尺度間隙中形成瞬態(tài)、強局域電場。實驗中觀測到的大氣壓空氣擊穿現象表明，界面電場強度遠超10??V·m?1，足以顯著降低反應能壘，激活常規(guī)條件下難以進行的界面氧化還原反應。進一步研究證實，該摩擦電場可達10?-101??V·m?1量級，與傳統電化學電極?電解質界面的局域電場強度相當。原位原子力顯微與理論計算結果顯示，接觸起電誘導的摩擦電場可在原子尺度重構界面水合層結構，其動態(tài)行為與電化學體系中的界面水振蕩相似，但其產生機制源于機械激發(fā)下的自發(fā)電子轉移，而非外加電勢。在該瞬態(tài)時間窗口內，摩擦電場能夠極化界面溶劑分子、重組氫鍵網絡，并通過摩擦電子與自由基中間體引發(fā)具有電位選擇性的氧化還原反應。例如，儲存在PTFE表面的電子可在無外偏壓條件下直接還原金屬離子，其反應選擇性大致遵循標準電極電位閾值。綜上所述，固?液接觸電致化學通過機械接觸誘發(fā)的電子轉移建立納米尺度、強局域的瞬態(tài)摩擦電場，該電場在EDL形成前即可驅動界面反應；而隨后形成的EDL則對電場產生屏蔽與調制作用，使得該反應體系呈現出瞬態(tài)電場主導、具有可預測電位閾值的特性。

該工作是魏迪研究員近期關于離子電子學研究的最新進展之一，該團隊在離子電子學（IUPAC2024十大新興技術）領域聚焦納米限域空間中離子動力學及離子-電子耦合機制，為新能源、傳感與類腦計算、限域化學反應等前沿方向提供了新范式。課題組現面向海內外誠聘副研、博士后、研究助理與碩/博研究生，歡迎具有相關背景的優(yōu)秀學者加入。詳細信息請訪問實驗室官方網站（http://iontronics.group/）查閱。