浙江
鋰硫電池因其高達(dá)2600 Wh·kg?1的理論能量密度和硫的資源豐富性，被視為下一代高能儲能體系的重要候選者。然而，可溶性多硫化物的“穿梭效應(yīng)”、硫本身的絕緣性以及充放電過程中巨大的體積膨脹等問題，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯粘合劑離子導(dǎo)電性差、對多硫化物吸附能力弱，且制備過程需使用有機(jī)溶劑。盡管水分散性生物高分子粘合劑在維持電極結(jié)構(gòu)完整性和抑制穿梭效應(yīng)方面表現(xiàn)出優(yōu)勢，但其與疏水性活性物質(zhì)/導(dǎo)電添加劑分散性差，限制了鋰離子和電子的傳輸，導(dǎo)致硫反應(yīng)動力學(xué)緩慢、電池能量密度低。
近日，華南理工大學(xué)錢勇研究員團(tuán)隊(duì)通過仿生策略，對堿木質(zhì)素進(jìn)行去甲基化及氨基酸接枝修飾，成功合成了一系列木質(zhì)素基離子導(dǎo)電粘合劑。其中，酸性氨基酸（如磷酸絲氨酸）修飾的粘合劑能通過靜電排斥和空間位阻效應(yīng)重構(gòu)空間構(gòu)象，顯著緩解木質(zhì)素的團(tuán)聚，并有效粘結(jié)活性/導(dǎo)電材料，使電極中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提升40%，加速多硫化物轉(zhuǎn)化。基于該粘合劑的鋰硫電池在0.5 C電流密度下初始放電容量達(dá)971 mAh·g?1，穩(wěn)定循環(huán)500次。此外，高負(fù)載軟包電池容量達(dá)1.125 Ah，質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別達(dá)到328 Wh·kg?1和517 Wh·L?1。該研究為設(shè)計(jì)用于先進(jìn)鋰硫電池的高負(fù)載正極提供了新思路。相關(guān)論文以“A High Energy Density Lithium-Sulfur Pouch Cell Via Lignin-Based Ionic Conductive Binder With Oxygen-Rich Coordinating Sites”為題，發(fā)表在
Advanced Materials上。
研究團(tuán)隊(duì)首先合成了仿貽貝粘附結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基粘合劑（DAL-AA）。表征結(jié)果表明，去甲基化后木質(zhì)素酚羥基含量增加，氨基酸成功接枝。酸性氨基酸修飾的粘合劑因其豐富的表面負(fù)電荷，在水性漿料中實(shí)現(xiàn)了對硫/碳顆粒最均勻穩(wěn)定的分散，平均粒徑僅約0.95 μm。剝離測試顯示，其平均剝離力是傳統(tǒng)PVDF粘合劑電極的4倍，展現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度。同時(shí)，電極表面接觸角更低，電解液浸潤速度更快，這得益于粘合劑中豐富的極性基團(tuán)。
圖1：基于仿生DAL-AA粘合劑構(gòu)建硫正極。 (a) DAL-AA粘合劑的合成路線。(b) 構(gòu)建具有高效離子/電子傳輸路徑的正極示意圖。(c) DAL-SOP粘結(jié)電極中鋰離子快速遷移和多硫化物轉(zhuǎn)化的機(jī)制示意圖。
通過對電極微觀結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)，酸性粘合劑DAL-SOP所制備的電極表面更光滑、結(jié)構(gòu)更致密、元素分布更均勻。原子力顯微鏡定量分析表明，DAL-SOP電極具有更低的表面粗糙度和更高的彈性模量，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗應(yīng)力能力和均勻的粘附力分布。在循環(huán)過程中，DAL-SOP電極的體積膨脹率顯著低于PVDF電極，證實(shí)了其有效緩解電極體積變化的能力。
在吸附多硫化物方面，酸性粘合劑表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。紫外可見光譜和吸附實(shí)驗(yàn)顯示，DAL-SOP能快速吸附并固定多硫化物，有效抑制穿梭效應(yīng)。理論計(jì)算表明，DAL-SOP與多硫化物之間的結(jié)合能最高，其磷酸基團(tuán)對多硫化物具有最強(qiáng)的吸附作用。自放電測試進(jìn)一步證實(shí)，基于DAL-SOP的電池在長時(shí)間靜置后仍保持最高的容量和庫侖效率。
圖2：DAL-SOP、DAL-Lys、PVDF粘結(jié)電極的表面形貌與多硫化物吸附性能。 (a–c) 基于DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF的電極原子力顯微鏡圖像。(d–f) DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF基電池的原位紫外-可見光譜，插圖為放電后原位電池照片。(g) 自放電測試中0.2 C電流下的放電容量曲線。(h) 靜置前后的放電曲線對比。(i) 計(jì)算得到的DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF與Li?S?的結(jié)合能及鍵長。
電化學(xué)動力學(xué)研究表明，基于DAL-SOP的電極具有更低的極化電壓、更高的峰響應(yīng)電流和更小的塔菲爾斜率，表明其顯著提升了氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。原位電化學(xué)阻抗譜顯示，在整個(gè)放電過程中，DAL-SOP電池具有最低的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算證實(shí)，DAL-SOP電極在各氧化還原階段的鋰離子表觀擴(kuò)散系數(shù)最高，尤其是在Li?S?向Li?S轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟中，這得益于其優(yōu)化的空間結(jié)構(gòu)暴露出的富氧官能團(tuán)，為鋰離子傳輸提供了高效通道。
圖3：DAL-SOP、DAL-Lys、PVDF粘結(jié)正極的氧化還原動力學(xué)與成核性能。 (a) 不同粘合劑電池在掃描速率為0.1 mV·s?1下的循環(huán)伏安曲線。(b–d) 基于不同粘合劑的電池對應(yīng)于(a)圖中峰A、峰B、峰C的塔菲爾圖。(e) DAL-SOP基電池在0.1 C下的原位電化學(xué)阻抗譜。(f) 不同電壓下根據(jù)EIS曲線計(jì)算的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻值。(g–i) Li?S?在基于DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF的正極上恒電位沉積Li?S的電流曲線，插圖為正極中碳纖維的掃描電鏡圖像。(j–l) 不同掃描速率下DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF基電池循環(huán)伏安曲線的等高線圖。
分子動力學(xué)模擬從機(jī)理上揭示了DAL-SOP促進(jìn)鋰離子遷移的原因。酸性氨基酸的引入通過靜電排斥和位阻效應(yīng)減少了木質(zhì)素分子間的氫鍵和聚集，使體系組分分布更均勻，釋放出更多自由鋰離子。徑向分布函數(shù)分析表明，DAL-SOP體系中鋰離子與周圍氧原子的配位數(shù)發(fā)生變化，形成了更利于遷移的局部配位環(huán)境。密度泛函理論計(jì)算顯示，DAL-SOP通過多種富氧官能團(tuán)與鋰離子形成配位鍵，梯度化的Li-O鍵有效降低了鋰離子遷移能壘，構(gòu)建了連續(xù)的短程鋰離子傳輸路徑。
圖4 DAL-SOP黏結(jié)電極中優(yōu)化后的鋰離子遷移機(jī)制。(a) 和 (b) 分別為DAL-SOP與DAL-Lys黏結(jié)劑的分子動力學(xué)模擬快照。(c–e) DAL-SOP與DAL-Lys的徑向分布函數(shù)分析。(f) 鋰離子與DAL-SOP和DAL-Lys中氧原子的配位數(shù)。(g) DAL-SOP與DAL-Lys中鋰離子的均方位移與擴(kuò)散系數(shù)。(h) 鋰離子在DAL-SOP上不同位點(diǎn)的吸附能。
最終的電化學(xué)性能測試表明，基于DAL-SOP的電池在倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)優(yōu)異。在3 C高倍率下仍能保持697 mAh·g?1的放電容量，且倍率恢復(fù)能力達(dá)到100%。在0.5 C下循環(huán)500次后，容量保持率遠(yuǎn)高于對比樣品。在高硫負(fù)載條件下，DAL-SOP組裝的軟包電池實(shí)現(xiàn)了1.125 Ah的初始放電容量，并穩(wěn)定循環(huán)35周，其關(guān)鍵性能參數(shù)（如硫負(fù)載量、電解液用量、N/P比等）均滿足推動鋰硫電池實(shí)用化的指標(biāo)要求。
圖5：基于DAL-SOP的鋰硫電池電化學(xué)性能。 (a) 使用不同粘合劑的鋰硫電池倍率性能。(b) 倍率測試中DAL-SOP基鋰硫電池的恒電流充放電曲線。(c) 不同粘合劑電池在2 C下的循環(huán)性能。(d) 不同粘合劑電池在0.5 C下的長循環(huán)性能。(e) 高硫負(fù)載DAL-SOP基全電池的循環(huán)性能。(f) 基于DAL-SOP的安時(shí)級軟包電池的循環(huán)曲線，插圖為軟包電池結(jié)構(gòu)示意圖。(g) 本研究DAL-SOP基鋰硫電池與既往文獻(xiàn)中報(bào)道的其他生物基粘合劑鋰硫電池的性能對比。
該研究成功將制漿副產(chǎn)品堿木質(zhì)素開發(fā)成一種水分散性離子導(dǎo)電粘合劑，用于高性能鋰硫電池正極。特別是酸性氨基酸修飾的體系，顯著增加了表面極性官能團(tuán)，緩解了分子內(nèi)/間聚集，通過構(gòu)建連續(xù)的鋰離子傳輸路徑，大幅提升了離子傳輸速率和多硫化物轉(zhuǎn)化效率?；诖说匿嚵螂姵卣宫F(xiàn)出高容量、優(yōu)異倍率性能及高能量密度，為生物質(zhì)木質(zhì)素在鋰硫電池中的功能化應(yīng)用提供了切實(shí)可行的指導(dǎo)，有望推動鋰硫電池向商業(yè)化應(yīng)用邁出關(guān)鍵一步。
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