導(dǎo)讀

天津大學(xué)胡文平教授、姚橋峰教授、新加坡國立大學(xué)謝建平教授團隊攜手在

Nature Reviews Materials

金屬納米團簇指代的是一類具有超小粒徑（<3nm）的納米粒子。它們代表著凝聚態(tài)物質(zhì)的初生狀態(tài)，對理解金屬材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的演化規(guī)律具有重要意義。在這一超小尺度下，金屬納米團簇表現(xiàn)出迥異于傳統(tǒng)金屬納米粒子的類分子性質(zhì)，例如離散的電子能級、本征手性、順磁性、強發(fā)光、類似于生物酶的催化活性和選擇性等。這些獨特的類分子性質(zhì)使得金屬納米團簇在生物醫(yī)學(xué)、潔凈能源、環(huán)境保護、綠色催化等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。托起以上類分子性質(zhì)的是金屬納米團簇的類分子結(jié)構(gòu)。金屬納米團簇具有明確的化學(xué)組成，其組成可以用“分子式”[Mn(L)m]q加以描述，其中n、m、q分別指代的是單一團簇中金屬原子（M）、有機配體（L）以及凈電荷的數(shù)目。更為重要的是，大量的晶體學(xué)研究表明，金屬納米團簇具有類似于蛋白質(zhì)的多級結(jié)構(gòu)特征。

由于在這一超小尺度下的強量子限域效應(yīng)，金屬納米團簇的類分子性質(zhì)表現(xiàn)出對其尺寸和結(jié)構(gòu)的原子級依賴性：若干個甚至一個金屬原子或配體分子的改變足以顯著改變團簇的物理化學(xué)性質(zhì)。這一原子層級的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性一方面為理性調(diào)控團簇性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)，另一方面又要求在實際應(yīng)用中必須在原子精度上實現(xiàn)金屬納米團簇的精準(zhǔn)合成。為了解決這一挑戰(zhàn)，在過去的二十余年里涌現(xiàn)出了一系列合成策略，旨在實現(xiàn)對金屬納米團簇的尺寸、組成、結(jié)構(gòu)在分子和原子精度上的按需調(diào)控，并在同一精度上揭示團簇生長的反應(yīng)歷程。

著眼于金屬納米團簇的類分子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，作者將金屬納米團簇的結(jié)構(gòu)、合成方法與有機分子、特別是蛋白質(zhì)分子進行了系統(tǒng)類比，從分子合成的角度審視金屬納米團簇的合成策略及其生長機理研究，以期將有機合成特有的產(chǎn)品和路徑的精準(zhǔn)性和可控性引入到金屬納米團簇乃至金屬納米粒子的合成實踐中（圖1）。

圖1：（a）金屬納米團簇的類分子合成研究總覽圖；（b-i）金屬納米團簇與天然蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)類比示意圖。

【金屬納米團簇的類分子結(jié)構(gòu)】

自2007年首次實現(xiàn)對硫醇保護的金納米團簇單晶結(jié)構(gòu)解析以來，已有數(shù)百例金屬納米團簇成功實現(xiàn)了單晶結(jié)構(gòu)解析。這些晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，金屬納米團簇具有與天然的蛋白質(zhì)類似的多級結(jié)構(gòu)特征（圖1）。一級結(jié)構(gòu)：金屬原子和配體分子的種類和數(shù)目。二級結(jié)構(gòu)：由金屬原子與配體分子組成的基本結(jié)構(gòu)基元，如由金屬原子堆積成的多面體核心、由金屬原子和配體分子共同組成的有機-金屬配合物保護殼層等。三級結(jié)構(gòu)：二級結(jié)構(gòu)基元的相對空間位置。四級結(jié)構(gòu)：金屬納米團簇的自組裝結(jié)構(gòu)。金屬納米團簇在一級到四級結(jié)構(gòu)上均表現(xiàn)出與天然蛋白質(zhì)分子類似的結(jié)構(gòu)多樣性（圖2）。

圖2：金屬納米團簇在不同結(jié)構(gòu)層次上的結(jié)構(gòu)多樣性示意圖。

【在分子層級調(diào)控團簇尺寸】

類似于有機分子，金屬納米團簇的尺寸可以通過“分子式”加以精準(zhǔn)描述。目前可以實現(xiàn)團簇分子級單分散合成的方法主要有還原-生長法、后合成刻蝕法、團簇模板尺寸轉(zhuǎn)化法、團簇間相互作用法等（圖3）。通過適當(dāng)?shù)纳L動力學(xué)調(diào)控，可以在分子層級上實現(xiàn)對這些合成方法中團簇的生長或者演化歷程的監(jiān)測，從而為團簇的尺寸調(diào)控構(gòu)建類似于有機分子的全合成反應(yīng)路徑。

圖3：在分子層級上的金屬納米團簇尺寸調(diào)控研究示意圖。

【在原子層級調(diào)控團簇結(jié)構(gòu)】

除了在分子層級的尺寸調(diào)控之外，團簇合成方法學(xué)在過去二十余年內(nèi)的蓬勃發(fā)展還催生了一系列在原子層級上對團簇的組成和結(jié)構(gòu)按需定制的策略?；诮饘偌{米團簇的核殼結(jié)構(gòu)模型，作者從團簇金屬核心（圖4）、金屬-有機配體界面（圖5）、有機配體結(jié)構(gòu)（圖6）三個結(jié)構(gòu)層次上剖析了團簇組成和結(jié)構(gòu)的原子層級調(diào)控策略，著重解析了這些調(diào)控策略背后的化學(xué)原理。

圖4：在原子層級上的團簇金屬核心調(diào)控研究示意圖。

圖5：在原子層級上的團簇金屬-有機配體界面調(diào)控研究示意圖。

圖6：在原子層級上的團簇有機配體結(jié)構(gòu)調(diào)控研究示意圖。

【展望】

盡管金屬納米團簇的精準(zhǔn)合成研究已取得了眾多可喜的進展，但是較之有機分子的全合成而言，團簇的合成化學(xué)發(fā)展相對滯后。未來的發(fā)展方向主要有以下幾個方面。在團簇合成方面，應(yīng)拓展金屬納米團簇的金屬元素和有機配體庫，著重關(guān)注不同有機配體在同一團簇表面形成的協(xié)同效應(yīng)。在團簇生長機理方面，應(yīng)將團簇的精準(zhǔn)生長機理研究拓展到大尺寸團簇乃至納米晶體晶核尺度范圍內(nèi)，揭示金屬材料分子-金屬態(tài)轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在團簇自組裝方面，應(yīng)在團簇自組裝研究中充分認(rèn)識并利用團簇結(jié)構(gòu)的動態(tài)演化特征，并探索團簇在組裝體中的協(xié)同效應(yīng)。最后，通過全球范圍內(nèi)科學(xué)家的不懈努力，已有結(jié)果表明原子精準(zhǔn)的合成化學(xué)有望拓展到包括半導(dǎo)體量子點在內(nèi)的其他無機納米材料體系中，將納米化學(xué)的研究前沿從納米精度拓展到原子精度。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41578-024-00741-7

來源：科學(xué)網(wǎng)