纖維素分子工程！

纖維素是地球上最豐富的天然高分子材料之一，廣泛存在于植物細(xì)胞壁中，支撐著樹(shù)木與草本植物的力學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，正是這種高度有序、由氫鍵緊密連接的晶體結(jié)構(gòu)，使纖維素在很長(zhǎng)時(shí)間里“穩(wěn)定卻保守”——難以像無(wú)機(jī)材料那樣被精細(xì)調(diào)控，也難以承擔(dān)離子傳輸、能量轉(zhuǎn)換或抗菌等功能型任務(wù)。傳統(tǒng)的纖維素利用方式，更多依賴“自下而上”的納米纖維提取與重組，但在這一過(guò)程中，天然纖維中原本高度有序的鏈取向往往被破壞，功能潛力受到限制。如何在 不打碎結(jié)構(gòu)骨架的前提下，從分子層面重新設(shè)計(jì)纖維素，成為近年來(lái)材料科學(xué)面臨的重要挑戰(zhàn)。

今日，耶魯大學(xué)胡良兵教授聯(lián)合佛羅里達(dá)州立大學(xué)Yimin Mao教授發(fā)表綜述論文，系統(tǒng)梳理了一種新的研究思路：纖維素分子工程。研究者通過(guò)在堿性環(huán)境中“溫和地”松動(dòng)纖維素晶體內(nèi)部的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并引入銅離子等過(guò)渡金屬進(jìn)行配位，在保持纖維素鏈整體取向的同時(shí)，重構(gòu)其內(nèi)部納米通道結(jié)構(gòu)。這一策略不僅能夠在纖維素晶體內(nèi)部形成尺寸可控、方向一致的一維通道，還顯著改變了其離子傳輸、熱電響應(yīng)與抗菌性能。基于這一結(jié)構(gòu)重塑理念，纖維素被進(jìn)一步應(yīng)用于低品位熱能收集、液態(tài)與固態(tài)電池電解質(zhì)，以及耐久抗菌紡織品等多個(gè)前沿領(lǐng)域，并展現(xiàn)出從可持續(xù)生物質(zhì)邁向高附加值功能材料的廣闊前景。相關(guān)論文以“Molecular engineering of cellulose and its applications”為題發(fā)表在《Nature Reviews Bioengineering》上。Lin Xu為第一作者。

纖維素在植物細(xì)胞壁中呈現(xiàn)出高度有序的層級(jí)結(jié)構(gòu)：從肉眼可見(jiàn)的木材和纖維束開(kāi)始，逐級(jí)細(xì)化為微米級(jí)宏纖維、納米纖維，最終由一條條葡萄糖分子鏈平行堆疊而成的晶體結(jié)構(gòu)。正是這種沿植物生長(zhǎng)方向高度取向的分子排列，使天然纖維素兼具高強(qiáng)度與穩(wěn)定性。圖1以示意方式串聯(lián)起這一完整結(jié)構(gòu)層級(jí)，并進(jìn)一步提出一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：如果能夠在保持這種天然取向結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)纖維素晶體內(nèi)部進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，是否可以釋放其潛藏的功能潛力？

圖1：纖維素的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

研究者的突破點(diǎn)在于對(duì)“晶體內(nèi)部”的重新認(rèn)識(shí)。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，纖維素晶體內(nèi)部空間極其狹小且高度疏水，幾乎不具備離子傳輸或分子擴(kuò)散能力。但研究發(fā)現(xiàn)，在較高濃度堿性溶液中，纖維素分子鏈之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以被部分削弱，晶體發(fā)生可控膨脹。這一過(guò)程并不會(huì)導(dǎo)致纖維素完全溶解，而是為后續(xù)的結(jié)構(gòu)重構(gòu)創(chuàng)造了條件。當(dāng)銅離子進(jìn)入這種膨脹態(tài)晶體后，會(huì)與相鄰分子鏈上的氧原子形成穩(wěn)定配位，從而在晶體內(nèi)部搭建起規(guī)則、有序的“支架”。圖2從分子構(gòu)型、晶胞結(jié)構(gòu)以及 X 射線與吸收譜證據(jù)等多個(gè)角度，清晰展示了這一開(kāi)放式框架結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程，其內(nèi)部一維通道直徑被擴(kuò)大至約 1.5 nm，且沿纖維軸方向高度一致。

圖2：纖維素的分子工程結(jié)構(gòu)

這種內(nèi)部通道的建立，使纖維素的功能邊界被顯著拓展。圖3a–c 所示的研究表明，通過(guò)調(diào)控通道尺寸、電荷分布以及配位離子的種類(lèi)，纖維素可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同離子的選擇性傳輸。在離子熱電體系中，這種高度取向的納米通道能夠放大陰、陽(yáng)離子在溫差驅(qū)動(dòng)下的遷移差異，從而產(chǎn)生遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)的熱電響應(yīng)。這使得原本僅作為結(jié)構(gòu)材料的纖維素，具備了將環(huán)境中低品位熱能直接轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的能力。

在儲(chǔ)能領(lǐng)域，分子工程纖維素同樣展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。圖3b 所示的水系電池中，含水的一維通道為鈉離子等載流子提供了低阻力遷移路徑；而在去除自由水后，盡管晶體的長(zhǎng)程有序性被破壞，通道尺度依然保持?jǐn)U展?fàn)顟B(tài)（圖3d），鋰離子能夠在多氧配位位點(diǎn)之間通過(guò)“跳躍”機(jī)制快速移動(dòng)。這種將離子傳輸與高分子鏈段運(yùn)動(dòng)解耦的方式，使纖維素基固態(tài)電解質(zhì)在較低溫度下仍能維持較高電導(dǎo)率。

除能源應(yīng)用外，銅離子配位的纖維素在抗菌領(lǐng)域同樣體現(xiàn)出分子工程的優(yōu)勢(shì)。圖3g 所示的抗菌紡織品中，銅離子并非簡(jiǎn)單附著在纖維表面，而是被穩(wěn)定地嵌入纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這種內(nèi)嵌式配位不僅賦予材料持久的抗菌和抗病毒能力，還顯著提升了耐洗滌性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了傳統(tǒng)表面涂覆方式中易脫落、易遷移的問(wèn)題。

圖3：用于離子傳輸?shù)睦w維素工程設(shè)計(jì)

小結(jié)

總體來(lái)看，纖維素分子工程提供了一種全新的材料設(shè)計(jì)范式：不是推倒重來(lái)，而是在天然結(jié)構(gòu)的“秩序之中”進(jìn)行精準(zhǔn)改造。通過(guò)調(diào)控晶體內(nèi)部的局域化學(xué)環(huán)境，研究者成功將一種傳統(tǒng)意義上的結(jié)構(gòu)材料，轉(zhuǎn)化為具備離子傳導(dǎo)、能量轉(zhuǎn)換和抗菌功能的多用途平臺(tái)。更重要的是，這一理念并不局限于纖維素本身，也為幾丁質(zhì)、殼聚糖等其他天然高分子材料的功能化提供了可借鑒的路徑。隨著表征手段與結(jié)構(gòu)理解的不斷深化，來(lái)自自然界的生物質(zhì)材料，或許將在未來(lái)的能源、健康與可持續(xù)技術(shù)中扮演更加核心的角色。