不怕彎、不怕拉：一種“抗疲勞”金屬薄膜為柔性電子保駕護(hù)航

柔性電子、可穿戴設(shè)備、生物電子接口和軟體機(jī)器人正在迅速走向真實(shí)應(yīng)用，但一個(gè)長(zhǎng)期存在卻難以回避的問題始終制約著它們的可靠性——金屬薄膜導(dǎo)體在反復(fù)彎折和拉伸中極易疲勞失效。盡管金屬薄膜本身具備極高的電導(dǎo)率，也能與現(xiàn)有微電子工藝無縫兼容，但在循環(huán)應(yīng)變下，微裂紋往往迅速萌生并沿晶界擴(kuò)展，最終導(dǎo)致電阻飆升甚至電路斷裂。更棘手的是，這類疲勞破壞往往發(fā)生在遠(yuǎn)低于材料靜態(tài)斷裂應(yīng)變的條件下，使得許多柔性器件在真實(shí)服役環(huán)境中“未老先衰”。如何在不犧牲高導(dǎo)電性的前提下，顯著提升金屬薄膜的抗疲勞能力，成為柔性電子領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵科學(xué)與工程難題。

今日，西安交通大學(xué)孫軍院士聯(lián)合吳凱教授共同報(bào)道了一種全新的相干梯度納米層狀（CGNL）金屬薄膜結(jié)構(gòu)，通過在銀薄膜中引入厚度逐漸變化的銀/鋁納米層，實(shí)現(xiàn)了對(duì)疲勞裂紋“從源頭抑制、在途中偏轉(zhuǎn)”的雙重調(diào)控。該結(jié)構(gòu)在高循環(huán)（10? 次、0.7% 應(yīng)變）和低循環(huán)（10? 次、5% 應(yīng)變）條件下均能保持接近恒定的高導(dǎo)電性（~10? S m?1），顯著優(yōu)于傳統(tǒng)單層或均勻多層金屬薄膜。研究進(jìn)一步通過微結(jié)構(gòu)表征與力學(xué)機(jī)制分析，揭示了梯度結(jié)構(gòu)、相干界面與適度界面結(jié)合強(qiáng)度協(xié)同提升疲勞耐久性的內(nèi)在機(jī)理，并展示了其在柔性發(fā)光器件、電路互連和生物電極中的應(yīng)用潛力。相關(guān)成果以“Fatigue-resistant metal-film-based flexible conductors with a coherent gradient nanolayered architecture”為題發(fā)表在《Nature Electronics》上，第一作者為Yun Xia。

研究的核心思想首先體現(xiàn)在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上（圖1a）。不同于傳統(tǒng)厚度均一的金屬薄膜，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一種自上而下銀層逐漸變厚的梯度納米層結(jié)構(gòu)，中間夾入厚度僅約 4 nm 的鋁層。由于銀和鋁在晶格常數(shù)和剪切模量上的高度匹配，這些界面并非“生硬拼接”，而是形成了高度相干的晶體界面。在循環(huán)加載過程中，這種結(jié)構(gòu)會(huì)誘導(dǎo)銀層發(fā)生受限而可控的晶粒演化（圖1b），避免異常粗化導(dǎo)致的應(yīng)變集中。更關(guān)鍵的是，當(dāng)疲勞裂紋不可避免地萌生后，梯度結(jié)構(gòu)和適度的界面結(jié)合強(qiáng)度會(huì)引導(dǎo)裂紋在銀/鋁界面發(fā)生偏轉(zhuǎn)與分層擴(kuò)展（圖1c），而不是沿垂直方向快速貫穿薄膜。電阻演化曲線清晰地展示了這一優(yōu)勢(shì)：在 0.7% 應(yīng)變、10? 次循環(huán)后，CGNL 薄膜的電阻變化幾乎可以忽略，而傳統(tǒng)銀薄膜和均勻納米層薄膜早已出現(xiàn)顯著退化（圖1d、1f）。放在已有文獻(xiàn)體系中對(duì)比（圖1e），這種結(jié)構(gòu)在寬應(yīng)變區(qū)間內(nèi)都表現(xiàn)出“斷層式領(lǐng)先”的疲勞壽命。

圖1：相干梯度銀/鋁納米層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其在循環(huán)加載下延緩裂紋萌生、抑制裂紋擴(kuò)展的整體機(jī)制示意與疲勞性能對(duì)比。

要理解這種卓越表現(xiàn)，必須深入到納米甚至原子尺度（圖2）。透射電鏡截面圖清楚顯示，CGNL 薄膜由多層銀/鋁交替堆疊而成，并天然形成晶粒尺寸隨層厚變化的梯度分布（圖2a–c）。這種梯度意味著不同層在循環(huán)變形時(shí)承擔(dān)不同程度的塑性應(yīng)變，從而在材料內(nèi)部形成有利的應(yīng)變分配。更令人印象深刻的是界面結(jié)構(gòu)。高分辨 HAADF-STEM 圖像表明，銀/鋁界面呈現(xiàn)嚴(yán)格的“立方-立方”外延關(guān)系（圖2f、2g），幾乎不存在失配位錯(cuò)或原子臺(tái)階。這種完全相干界面既能有效緩解界面應(yīng)力集中，又允許位錯(cuò)在界面附近活動(dòng)，從微觀層面避免了界面成為疲勞裂紋的“首發(fā)地”。也正是這種結(jié)構(gòu)特征，使 CGNL 薄膜在宏觀上兼顧了強(qiáng)度、延展性與耐久性。

圖2：CGNL 薄膜的梯度晶粒結(jié)構(gòu)與銀/鋁相干界面的原子尺度表征。

在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)加載后，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)損傷演化進(jìn)行了系統(tǒng)觀察（圖3）。結(jié)果顯示，即便在經(jīng)歷 10? 次以上循環(huán)后，CGNL 薄膜的納米層結(jié)構(gòu)依然保持完整（圖3a），沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)銀薄膜中常見的表面擠出和貫穿裂紋。局部區(qū)域雖出現(xiàn)裂紋萌生，但裂紋在傳播過程中會(huì)經(jīng)歷尖端鈍化、界面屏蔽和界面偏轉(zhuǎn)等一系列“減速機(jī)制”（圖3f–h）。特別值得注意的是，裂紋在銀/鋁界面處往往選擇沿界面延展，而非直接穿透。這種路徑的改變顯著拉長(zhǎng)了裂紋傳播路線，降低了有效驅(qū)動(dòng)力，從而大幅延緩失效進(jìn)程。換句話說，CGNL 結(jié)構(gòu)并未試圖讓材料“永不產(chǎn)生裂紋”，而是通過精妙設(shè)計(jì)，讓裂紋在出現(xiàn)后“走得慢、走得彎、走不穿”。

圖3：循環(huán)疲勞過程中裂紋萌生、鈍化、界面偏轉(zhuǎn)與分層擴(kuò)展的顯微結(jié)構(gòu)證據(jù)。

材料性能的最終檢驗(yàn)，必須回到器件層面。研究團(tuán)隊(duì)將 CGNL 薄膜集成進(jìn)柔性電致發(fā)光器件中（圖4a、4b）。在反復(fù)扭轉(zhuǎn)、正向和反向彎折條件下，器件始終保持穩(wěn)定發(fā)光（圖4c–f）。更具說服力的是，在循環(huán)彎折測(cè)試中，采用傳統(tǒng)銀電極的器件亮度迅速衰減，而使用 CGNL 電極的器件在 10? 次循環(huán)后幾乎沒有性能損失（圖4g、4h）。這表明，材料層面的疲勞耐受性能夠直接轉(zhuǎn)化為器件層面的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

圖4：基于 CGNL 薄膜的柔性電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)與循環(huán)彎折穩(wěn)定性測(cè)試。

在更復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)景中，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步構(gòu)建了基于 CGNL 薄膜的柔性多色音樂節(jié)律 LED 電路（圖5）。通過激光直寫工藝制備的柔性電路，在彎折、折疊甚至 360° 扭轉(zhuǎn)狀態(tài)下仍能正常工作（圖5d–f）。經(jīng)過 1.5 萬次循環(huán)加載后，傳統(tǒng)銀電路亮度衰減超過 60%，而 CGNL 電路幾乎保持初始狀態(tài)（圖5g、5h），直觀展示了其在實(shí)際柔性電子系統(tǒng)中的可靠性優(yōu)勢(shì)。

圖5：CGNL 薄膜柔性電路的制備流程及在復(fù)雜形變和疲勞加載下的功能穩(wěn)定性。

在生物電子領(lǐng)域，長(zhǎng)期機(jī)械擾動(dòng)和電刺激往往會(huì)迅速放大材料疲勞問題。研究團(tuán)隊(duì)將 CGNL 薄膜制成生物電極，用于大鼠體內(nèi)肌電信號(hào)記錄（圖6a、6b）。結(jié)果顯示，在經(jīng)歷機(jī)械疲勞和電疲勞后，CGNL 電極依然能夠穩(wěn)定記錄高信噪比信號(hào)，而傳統(tǒng)銀電極則出現(xiàn)明顯噪聲和基線漂移（圖6c–g）。這進(jìn)一步證明，該結(jié)構(gòu)不僅適用于工程器件，也具備進(jìn)入真實(shí)生物環(huán)境的潛力。

圖6：CGNL 生物電極在體內(nèi)肌電信號(hào)記錄中的抗機(jī)械與電疲勞性能表現(xiàn)。

小結(jié)

這項(xiàng)工作展示了一種全新的材料設(shè)計(jì)范式：通過梯度納米結(jié)構(gòu)與相干界面工程，在不犧牲金屬高導(dǎo)電性的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)疲勞損傷的精細(xì)調(diào)控。CGNL 薄膜在高循環(huán)與低循環(huán)條件下同時(shí)展現(xiàn)出的穩(wěn)定電學(xué)性能，為柔性電子、可穿戴系統(tǒng)和生物電子接口提供了一條可行的耐久化路徑。更重要的是，這一設(shè)計(jì)理念并不限于銀/鋁體系，未來有望推廣至銅、金等多種金屬薄膜，并與現(xiàn)有結(jié)構(gòu)化柔性設(shè)計(jì)協(xié)同應(yīng)用，為下一代高可靠柔性電子器件奠定材料基礎(chǔ)。