通過(guò)斷裂惰性C─C鍵直接重塑分子骨架是一種快速且創(chuàng)新的分子修飾策略。在小環(huán)體系中，三元環(huán)和四元環(huán)由于具有較高的環(huán)張力，在C─C鍵斷裂過(guò)程中起關(guān)鍵作用，因?yàn)閺埩︶尫庞欣诃h(huán)的擴(kuò)張。相比之下，五元環(huán)的環(huán)張力較低，使其通過(guò)C─C鍵斷裂進(jìn)行骨架擴(kuò)張更加具有挑戰(zhàn)性。盡管單原子插入已成為分子骨架編輯的強(qiáng)大工具，但五元環(huán)的骨架編輯仍處于發(fā)展初期。在這一領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)催化單原子插入五元環(huán)的方法具有重要的合成意義。雖然已經(jīng)建立了多種過(guò)渡金屬催化策略，但由于高效有機(jī)催化體系開(kāi)發(fā)和五元雜環(huán)底物篩選仍存在挑戰(zhàn)，有機(jī)催化的單原子插入五元環(huán)方法仍然有限。

近日，常州大學(xué)石楓團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型有機(jī)碘催化單氧原子插入反應(yīng)。該方法利用羥基吲哚酮與氮中心親核試劑（如三唑、吲唑及嘌呤衍生物）生成多種結(jié)構(gòu)多樣的六元N,O-雜環(huán)化合物。對(duì)照實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算深入揭示了該反應(yīng)的機(jī)理與活化模式。值得注意的是，理論研究顯示，六氟-2-丙醇（HFIP）通過(guò)與反應(yīng)物形成多重氫鍵及C─H???π相互作用，在單氧原子插入過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

研究首次實(shí)現(xiàn)了有機(jī)催化條件下的五元非芳香雜環(huán)骨架氧原子插入，且首次將羥基吲哚酮用作底物，從而拓展了分子骨架編輯的手段。此外，該工作還展示了有機(jī)碘催化分子間氧化反應(yīng)的成功應(yīng)用，為相關(guān)研究領(lǐng)域提供了實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202519764