互變異構(gòu)是一種基本的分子現(xiàn)象，指單一化合物以兩種或多種能夠快速相互轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)形式存在，這些結(jié)構(gòu)被稱為互變異構(gòu)體。互變異構(gòu)在有機(jī)化學(xué)、分子生物學(xué)以及諸多關(guān)鍵生物過程中發(fā)揮著重要作用。一個眾所周知的例子是質(zhì)子互變異構(gòu)，如酮–烯醇互變異構(gòu)，其特征是分子內(nèi)氫原子的轉(zhuǎn)移以及雙鍵位置的改變。這類雙電子過程在有機(jī)合成中被廣泛應(yīng)用，例如羥醛縮合反應(yīng)、邁克爾加成反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)。

相比于更為常見的雙電子質(zhì)子互變異構(gòu)（如酮–烯醇互變異構(gòu)），價互變異構(gòu)在不對稱催化領(lǐng)域中傳統(tǒng)上研究較少，但其為開發(fā)新型化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了一條極具潛力的途徑。近日，Ngai團(tuán)隊利用雙光氧化還原/鎳催化體系中的單電子價互變異構(gòu)現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了一種無需外加氧化劑的對映選擇性交叉親核偶聯(lián)（CNC）反應(yīng)。該方法能夠高效地將多種 β-酮酯和酰胺與硅烯醇醚及烯丙基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)，構(gòu)建具有高立體選擇性的季碳立體中心。該反應(yīng)對多種官能團(tuán)和分子骨架表現(xiàn)出良好的耐受性。

包括 Stern–Volmer 猝滅實(shí)驗、循環(huán)伏安法、電子順磁共振（EPR）、自由基捕獲實(shí)驗以及密度泛函理論（DFT）計算在內(nèi)的機(jī)理研究表明，該反應(yīng)遵循一種涉及價互變異構(gòu)的自由基反應(yīng)機(jī)理。作者預(yù)期，這一機(jī)理層面的認(rèn)識將為發(fā)展新的化學(xué)轉(zhuǎn)化提供啟示，并為理解和描述未來催化反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟奠定基礎(chǔ)。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c16654