來源：The Purdue Exponent，Journal & Courier、小木蟲

將熱量直接轉(zhuǎn)化為電能的熱電技術(shù)，被認(rèn)為是回收工業(yè)余熱、航天能源和高溫發(fā)電的重要突破口。然而，真正制約熱電材料走向應(yīng)用的，并不是某一個(gè)“最高性能點(diǎn)”，而是它們往往只能在極其狹窄的溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)優(yōu)異。一旦溫度發(fā)生變化，效率便迅速下降。這一“只在巔峰發(fā)光、卻難以穩(wěn)定輸出”的問題，長期困擾著高性能熱電材料的設(shè)計(jì)與工程化。

在此，北京航空航天大學(xué)趙立東教授、常誠教授聯(lián)合太原科技大學(xué)白培康教授、宿力中教授通過鉛合金化誘導(dǎo)晶格對稱性增強(qiáng)，成功將 n 型 SnSe 在高對稱 Cmcm 相中的超高熱電性能，從“單點(diǎn)峰值”拓展為一個(gè)橫跨 250 K 的高效平臺(tái)。材料在 673–923 K 的寬溫區(qū)內(nèi)平均 ZT 接近 3.0，并在器件層面實(shí)現(xiàn)了 19.1% 的熱電轉(zhuǎn)換效率。這項(xiàng)工作不僅刷新了 n 型 SnSe 的性能邊界，也為“如何讓熱電材料在真實(shí)環(huán)境中穩(wěn)定高效工作”提供了全新設(shè)計(jì)思路。相關(guān)成果以“Extending the temperature range of the Cmcm phase of SnSe for high thermoelectric performance”為題發(fā)表在《Science》上，Tian Gao、Yi Wen、Shulin Bai和宿力中教授為共同一作。

這是趙立東教授發(fā)表的第 14 篇 Science 正刊論文，也是他今年發(fā)表的第三篇 Science。值得一提的是，這也是太原科技大學(xué)首篇Science。

在明確了“把性能峰值拉成長平臺(tái)”這一目標(biāo)之后，研究團(tuán)隊(duì)首先從整體性能層面給出了最直觀的答案（圖1）。通過在氯摻雜的 n 型 SnSe 中引入高比例鉛合金化，材料的結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生了關(guān)鍵轉(zhuǎn)變：原本只在窄溫區(qū)短暫存在的 Cmcm 相被顯著穩(wěn)定下來，并逐步演化出局部近似巖鹽結(jié)構(gòu)的高對稱晶格形態(tài)（圖1a）。這一變化直接帶來了熱電性能的“質(zhì)變”——材料不再只是在某一個(gè)溫度點(diǎn)達(dá)到 ZT≈3.0，而是在 673–923 K 的寬溫區(qū)內(nèi)始終維持接近 3.0 的高水平，形成了一個(gè)橫跨約 250 K 的高效“平臺(tái)”（圖1d）。更重要的是，這種優(yōu)勢并未停留在材料參數(shù)層面，基于該材料制備的單腿熱電器件在 572 K 的溫差下實(shí)現(xiàn)了 19.1% 的轉(zhuǎn)換效率，明顯優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道的高性能熱電體系（圖1e）。圖1由此給出一個(gè)清晰信號(hào)：通過結(jié)構(gòu)調(diào)控，SnSe 的熱電性能首次真正具備了“工程可用”的穩(wěn)定性。

圖1：通過鉛合金化增強(qiáng)晶格對稱性，使 n 型 Cmcm SnSe 在 673–923 K 寬溫區(qū)內(nèi)維持 ZT ≈ 3.0，并實(shí)現(xiàn) 19.1% 的熱電轉(zhuǎn)換效率

然而，性能平臺(tái)的出現(xiàn)并非偶然，其背后必然對應(yīng)著電輸運(yùn)行為的根本改變，這正是圖2所要回答的問題。通常情況下，提高載流子濃度往往會(huì)不可避免地犧牲載流子遷移率，導(dǎo)致電性能“顧此失彼”，但在這里，鉛合金化卻打破了這一傳統(tǒng)權(quán)衡關(guān)系（圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在 Cmcm 相溫區(qū)內(nèi)，合金化樣品的電導(dǎo)率顯著提升（圖2a），而 Seebeck 系數(shù)的下降幅度卻遠(yuǎn)低于經(jīng)典模型的預(yù)測（圖2b），最終使功率因子整體提高了約 50%（圖2c）。能帶結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步揭示了原因：鉛的引入使導(dǎo)帶逐漸變平，態(tài)密度有效質(zhì)量隨之增加，即便載流子濃度明顯上升，材料依然能夠維持較高的熱電勢（圖2e,f）。這意味著，材料并非單純“靠堆載流子提電導(dǎo)”，而是在能帶層面實(shí)現(xiàn)了更高效的電輸運(yùn)協(xié)同。

圖2：鉛合金化后 Cmcm 相 SnSe 的電輸運(yùn)性能與能帶結(jié)構(gòu)演化，展示功率因子的顯著提升

如果說圖2解釋了“電為什么能更好地流動(dòng)”，那么圖3則進(jìn)一步追問一個(gè)更深層的問題：為什么在高溫下，載流子遷移率沒有被劇烈的晶格振動(dòng)拖垮。答案恰恰藏在晶格對稱性的變化之中（圖3）。隨著鉛合金化程度的提高，Cmcm 相中 Sn–Se 鍵與晶體平面的夾角逐漸減小，晶格結(jié)構(gòu)向理想的巖鹽型對稱性靠攏（圖3b）。這一對稱性增強(qiáng)直接降低了材料的形變勢，使得聲子對電子的散射顯著減弱，從而在高溫下“釋放”了載流子的運(yùn)動(dòng)能力。實(shí)驗(yàn)中可以清楚看到，在 Cmcm 相區(qū)間內(nèi)，合金化樣品的遷移率不僅沒有下降，反而逐漸追平甚至超過未合金化樣品（圖3a）。這說明，結(jié)構(gòu)對稱性的提升在這里扮演了一個(gè)關(guān)鍵角色：它讓材料在高溫環(huán)境中同時(shí)兼顧了高載流子濃度與高遷移率，為穩(wěn)定高 ZT 奠定了物理基礎(chǔ)。

圖3：晶格對稱性增強(qiáng)降低形變勢，促進(jìn)高溫下的載流子遷移率恢復(fù)與提升

在電輸運(yùn)被成功“解放”的同時(shí)，材料的熱輸運(yùn)同樣沒有被忽視，這一點(diǎn)在圖4中得到了完整驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉛合金化并未破壞 SnSe 原本就極低的晶格熱導(dǎo)率，反而通過 Sn–Se 鍵軟化、聲速降低以及質(zhì)量漲落效應(yīng)的疊加，使 Cmcm 相中的晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步下降并穩(wěn)定在較低水平（圖4a,b）。正是這種“電更好、熱更難走”的協(xié)同結(jié)果，使材料在整個(gè)高溫區(qū)間內(nèi)維持了接近 3.0 的 ZT 平臺(tái)（圖4c）。最終，研究團(tuán)隊(duì)通過實(shí)際器件測試給出了最有說服力的答案：單腿熱電器件在較大溫差下實(shí)現(xiàn)了 19.1% 的峰值轉(zhuǎn)換效率，驗(yàn)證了該材料不僅“參數(shù)好看”，而且確實(shí)具備高效能量轉(zhuǎn)換的應(yīng)用潛力（圖4d）。至此，從結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)到器件，整條邏輯鏈條在圖4中完成閉環(huán)。

圖4：聲子輸運(yùn)調(diào)控與熱電器件性能驗(yàn)證，證實(shí)材料在器件層面的高效率輸出

小結(jié)

這項(xiàng)研究的核心價(jià)值，并不僅在于刷新了一項(xiàng)性能紀(jì)錄，而在于提供了一種可推廣的設(shè)計(jì)范式：通過合金化調(diào)控晶格對稱性，在不犧牲載流子遷移率的前提下，實(shí)現(xiàn)電—熱輸運(yùn)的協(xié)同優(yōu)化。SnSe 中 Cmcm 相從“短暫存在”走向“寬溫穩(wěn)定”，為高溫?zé)犭姴牧险嬲呦蚬こ虘?yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。 未來，這種“對稱性驅(qū)動(dòng)”的思路有望推廣至更多低對稱層狀熱電體系，為余熱發(fā)電、航天能源以及高溫能量回收技術(shù)打開新的可能空間。

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