把“巔峰”拉成“高原”：SnSe熱電材料首次實現(xiàn) 250 K 超高效工作區(qū)間

將熱量直接轉化為電能的熱電技術，被認為是回收工業(yè)余熱、航天能源和高溫發(fā)電的重要突破口。然而，真正制約熱電材料走向應用的，并不是某一個“最高性能點”，而是它們往往只能在極其狹窄的溫度區(qū)間內表現(xiàn)優(yōu)異。一旦溫度發(fā)生變化，效率便迅速下降。這一“只在巔峰發(fā)光、卻難以穩(wěn)定輸出”的問題，長期困擾著高性能熱電材料的設計與工程化。

在此，北京航空航天大學趙立東教授、常誠教授聯(lián)合太原科技大學白培康教授、宿力中教授通過鉛合金化誘導晶格對稱性增強，成功將 n 型 SnSe 在高對稱 Cmcm 相中的超高熱電性能，從“單點峰值”拓展為一個橫跨 250 K 的高效平臺。材料在 673–923 K 的寬溫區(qū)內平均 ZT 接近 3.0，并在器件層面實現(xiàn)了 19.1% 的熱電轉換效率。這項工作不僅刷新了 n 型 SnSe 的性能邊界，也為“如何讓熱電材料在真實環(huán)境中穩(wěn)定高效工作”提供了全新設計思路。相關成果以“Extending the temperature range of the Cmcm phase of SnSe for high thermoelectric performance”為題發(fā)表在《Science》上，Tian Gao、Yi Wen、Shulin Bai和宿力中教授為共同一作。

這是趙立東教授發(fā)表的第 14 篇 Science 正刊論文，也是他今年發(fā)表的第三篇 Science。值得一提的是，這也是太原科技大學首篇Science。

在明確了“把性能峰值拉成長平臺”這一目標之后，研究團隊首先從整體性能層面給出了最直觀的答案（圖1）。通過在氯摻雜的 n 型 SnSe 中引入高比例鉛合金化，材料的結構在高溫下發(fā)生了關鍵轉變：原本只在窄溫區(qū)短暫存在的 Cmcm 相被顯著穩(wěn)定下來，并逐步演化出局部近似巖鹽結構的高對稱晶格形態(tài)（圖1a）。這一變化直接帶來了熱電性能的“質變”——材料不再只是在某一個溫度點達到 ZT≈3.0，而是在 673–923 K 的寬溫區(qū)內始終維持接近 3.0 的高水平，形成了一個橫跨約 250 K 的高效“平臺”（圖1d）。更重要的是，這種優(yōu)勢并未停留在材料參數(shù)層面，基于該材料制備的單腿熱電器件在 572 K 的溫差下實現(xiàn)了 19.1% 的轉換效率，明顯優(yōu)于多數(shù)已報道的高性能熱電體系（圖1e）。圖1由此給出一個清晰信號：通過結構調控，SnSe 的熱電性能首次真正具備了“工程可用”的穩(wěn)定性。

圖1：通過鉛合金化增強晶格對稱性，使 n 型 Cmcm SnSe 在 673–923 K 寬溫區(qū)內維持 ZT ≈ 3.0，并實現(xiàn) 19.1% 的熱電轉換效率

然而，性能平臺的出現(xiàn)并非偶然，其背后必然對應著電輸運行為的根本改變，這正是圖2所要回答的問題。通常情況下，提高載流子濃度往往會不可避免地犧牲載流子遷移率，導致電性能“顧此失彼”，但在這里，鉛合金化卻打破了這一傳統(tǒng)權衡關系（圖2）。實驗結果顯示，在 Cmcm 相溫區(qū)內，合金化樣品的電導率顯著提升（圖2a），而 Seebeck 系數(shù)的下降幅度卻遠低于經典模型的預測（圖2b），最終使功率因子整體提高了約 50%（圖2c）。能帶結構分析進一步揭示了原因：鉛的引入使導帶逐漸變平，態(tài)密度有效質量隨之增加，即便載流子濃度明顯上升，材料依然能夠維持較高的熱電勢（圖2e,f）。這意味著，材料并非單純“靠堆載流子提電導”，而是在能帶層面實現(xiàn)了更高效的電輸運協(xié)同。

圖2：鉛合金化后 Cmcm 相 SnSe 的電輸運性能與能帶結構演化，展示功率因子的顯著提升

如果說圖2解釋了“電為什么能更好地流動”，那么圖3則進一步追問一個更深層的問題：為什么在高溫下，載流子遷移率沒有被劇烈的晶格振動拖垮。答案恰恰藏在晶格對稱性的變化之中（圖3）。隨著鉛合金化程度的提高，Cmcm 相中 Sn–Se 鍵與晶體平面的夾角逐漸減小，晶格結構向理想的巖鹽型對稱性靠攏（圖3b）。這一對稱性增強直接降低了材料的形變勢，使得聲子對電子的散射顯著減弱，從而在高溫下“釋放”了載流子的運動能力。實驗中可以清楚看到，在 Cmcm 相區(qū)間內，合金化樣品的遷移率不僅沒有下降，反而逐漸追平甚至超過未合金化樣品（圖3a）。這說明，結構對稱性的提升在這里扮演了一個關鍵角色：它讓材料在高溫環(huán)境中同時兼顧了高載流子濃度與高遷移率，為穩(wěn)定高 ZT 奠定了物理基礎。

圖3：晶格對稱性增強降低形變勢，促進高溫下的載流子遷移率恢復與提升

在電輸運被成功“解放”的同時，材料的熱輸運同樣沒有被忽視，這一點在圖4中得到了完整驗證。實驗結果表明，鉛合金化并未破壞 SnSe 原本就極低的晶格熱導率，反而通過 Sn–Se 鍵軟化、聲速降低以及質量漲落效應的疊加，使 Cmcm 相中的晶格熱導率進一步下降并穩(wěn)定在較低水平（圖4a,b）。正是這種“電更好、熱更難走”的協(xié)同結果，使材料在整個高溫區(qū)間內維持了接近 3.0 的 ZT 平臺（圖4c）。最終，研究團隊通過實際器件測試給出了最有說服力的答案：單腿熱電器件在較大溫差下實現(xiàn)了 19.1% 的峰值轉換效率，驗證了該材料不僅“參數(shù)好看”，而且確實具備高效能量轉換的應用潛力（圖4d）。至此，從結構、輸運到器件，整條邏輯鏈條在圖4中完成閉環(huán)。

圖4：聲子輸運調控與熱電器件性能驗證，證實材料在器件層面的高效率輸出

小結

這項研究的核心價值，并不僅在于刷新了一項性能紀錄，而在于提供了一種可推廣的設計范式：通過合金化調控晶格對稱性，在不犧牲載流子遷移率的前提下，實現(xiàn)電—熱輸運的協(xié)同優(yōu)化。SnSe 中 Cmcm 相從“短暫存在”走向“寬溫穩(wěn)定”，為高溫熱電材料真正走向工程應用邁出了關鍵一步。 未來，這種“對稱性驅動”的思路有望推廣至更多低對稱層狀熱電體系，為余熱發(fā)電、航天能源以及高溫能量回收技術打開新的可能空間。