有機(jī)太陽(yáng)能電池將光捕獲與能量存儲(chǔ)功能集成于單一器件，當(dāng)采用多孔有機(jī)材料時(shí)，更能實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換。盡管在材料與器件工程領(lǐng)域已取得顯著進(jìn)展，但其電荷動(dòng)力學(xué)特性與規(guī)?；瘧?yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步研究與優(yōu)化以釋放其全部潛力。

太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能是繼光電轉(zhuǎn)換和光化學(xué)轉(zhuǎn)化之后太陽(yáng)能利用的關(guān)鍵路徑之一。便攜式設(shè)備及下一代技術(shù)發(fā)展對(duì)高能量電池的需求持續(xù)增長(zhǎng)，正推動(dòng)著可持續(xù)太陽(yáng)能儲(chǔ)能方案的探索。有機(jī)太陽(yáng)能電池采用具有可調(diào)控光捕獲、電荷傳輸及氧化還原活性等功能的多孔有機(jī)材料，將光伏轉(zhuǎn)換與電化學(xué)存儲(chǔ)融合于單一器件，為實(shí)現(xiàn)直接儲(chǔ)能提供了可持續(xù)方案。通過(guò)將給體-受體結(jié)構(gòu)與氧化還原活性位點(diǎn)耦合，這類材料能在表面實(shí)現(xiàn)激子與離子共同參與的原位激子-氧化還原反應(yīng)，從而最大限度減少傳統(tǒng)光電化學(xué)系統(tǒng)中長(zhǎng)程電荷傳輸?shù)膿p耗。此外，其利用高能光子產(chǎn)生熱激子的能力以及亞帶隙吸收引發(fā)的局部熱效應(yīng)，不僅拓寬了光譜利用范圍，還促進(jìn)了熱力學(xué)上更有利的高電位氧化還原反應(yīng)，推動(dòng)了有機(jī)太陽(yáng)能電池效率極限的突破。

然而，對(duì)多尺度結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的認(rèn)識(shí)不足制約了有機(jī)太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用。盡管已對(duì)其孔隙率、結(jié)晶度及電子特性進(jìn)行了廣泛優(yōu)化，但超快電荷生成、傳輸、復(fù)合與相對(duì)緩慢的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之間的復(fù)雜相互作用仍未得到充分闡釋。超快電荷復(fù)合與緩慢電化學(xué)過(guò)程之間的時(shí)間失配進(jìn)一步加劇了光子能量損失。除這些基礎(chǔ)性瓶頸外，實(shí)驗(yàn)室成果向可制造、耐用器件的規(guī)模化轉(zhuǎn)化也亟待推進(jìn)。

突破這些障礙需要從分子尺度到器件尺度的機(jī)理認(rèn)知，并結(jié)合針對(duì)性優(yōu)化與制備方法。中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所王要兵研究員課題組在Nature Reviews Materials上發(fā)表題為“Optimization strategies for organic solar batteries”的評(píng)論文章，通過(guò)剖析有機(jī)太陽(yáng)能電池的工作原理、電荷動(dòng)力學(xué)及制備工藝，闡釋優(yōu)化策略如何影響其性能與可擴(kuò)展性。推動(dòng)這些新興方向的發(fā)展，或?qū)⒋偈褂袡C(jī)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化為耐用、環(huán)境兼容且具備商業(yè)可行性的跨領(lǐng)域技術(shù)。

工作過(guò)程、電荷動(dòng)力學(xué)與制備工藝

在有機(jī)太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)充電過(guò)程中，光活性有機(jī)電極產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，其中電子在陽(yáng)極驅(qū)動(dòng)還原反應(yīng)（如質(zhì)子化），空穴則氧化陰極（例如通過(guò)C=O向C–O?轉(zhuǎn)化）釋放質(zhì)子，從而將太陽(yáng)能以電化學(xué)形式存儲(chǔ)。其性能關(guān)鍵取決于電極材料。多孔有機(jī)材料因能在分子光電化學(xué)結(jié)中整合電荷分離結(jié)構(gòu)與氧化還原活性單元而備受關(guān)注，這些結(jié)結(jié)構(gòu)為激子和離子提供了可接觸的氧化還原表面，促進(jìn)激子與質(zhì)子的遷移交換，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)12.1%的太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能效率，超越了傳統(tǒng)小分子、聚合物及無(wú)機(jī)材料。

在基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)機(jī)制層面，激發(fā)態(tài)形成后，激子通過(guò)定制的電荷分離結(jié)構(gòu)快速分離，形成高能電荷轉(zhuǎn)移激子。這些高能電荷轉(zhuǎn)移激子可通過(guò)質(zhì)子耦合激子轉(zhuǎn)移等機(jī)制直接驅(qū)動(dòng)離子耦合化學(xué)反應(yīng)，避免傳統(tǒng)塊體材料中長(zhǎng)程電荷傳輸?shù)哪芰繐p失，并抑制快速?gòu)?fù)合至基態(tài)。然而，受限制的光電壓產(chǎn)生伴隨的巨大能量損失（ΔG，圖1a）構(gòu)成了熱力學(xué)障礙。此外，電荷分離與氧化還原過(guò)程的時(shí)間失配因離子傳輸而加?。▓D1a），帶來(lái)動(dòng)力學(xué)挑戰(zhàn)。這些固有局限凸顯了在分子層面建立質(zhì)子耦合激子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)調(diào)控基礎(chǔ)設(shè)計(jì)原則的必要性。

除分子優(yōu)化外，器件級(jí)工程也至關(guān)重要。一項(xiàng)前景廣闊的策略是采用3D打印叉指架構(gòu)，將多孔有機(jī)材料與導(dǎo)電添加劑配制的電極墨水打印到基底上，經(jīng)過(guò)冷凍干燥和水凝膠電解質(zhì)精確沉積，實(shí)現(xiàn)圖案化制備。通過(guò)調(diào)控幾何結(jié)構(gòu)可同步優(yōu)化光子吸收與離子傳輸。精確調(diào)節(jié)光電極厚度與面積能平衡性能、降低能量損失，并支持輕量化可持續(xù)設(shè)計(jì)。優(yōu)化將成為推動(dòng)有機(jī)太陽(yáng)能電池從實(shí)驗(yàn)室原型走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵，助力克服能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性及可擴(kuò)展性等挑戰(zhàn)。

圖1：有機(jī)太陽(yáng)能電池的工作機(jī)制、優(yōu)化策略及潛在應(yīng)用。 a. 有機(jī)太陽(yáng)能電池中反應(yīng)過(guò)程的時(shí)間尺度示意圖。 b. 分子層面的優(yōu)化策略。 c. 有機(jī)太陽(yáng)能電池的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。 ΔE：活化能壘；ΔG：能量損失；ΔS：自旋差異；Δt：電荷分離與氧化還原過(guò)程的時(shí)間失配；CS：電荷分離態(tài)；ES：激發(fā)態(tài)；GS：基態(tài)；hν：光子能量；I：中間態(tài)；P：產(chǎn)物態(tài)。

面向商業(yè)化的優(yōu)化策略

分子層面調(diào)控

多孔有機(jī)材料的分子可調(diào)性可用于推進(jìn)有機(jī)太陽(yáng)能電池發(fā)展。精確的分子設(shè)計(jì)能從根本上延長(zhǎng)電荷分離態(tài)壽命并優(yōu)化氧化還原動(dòng)力學(xué)，提升整體光電化學(xué)儲(chǔ)能效率（圖1b）。增強(qiáng)自旋軌道耦合可驅(qū)動(dòng)系間竄越至長(zhǎng)壽命三重態(tài)，利用返回單重基態(tài)的自旋禁阻特性延緩電荷復(fù)合。通過(guò)定制聲子模式將振動(dòng)能量導(dǎo)向反應(yīng)位點(diǎn)，可有效降低活化勢(shì)壘，加速氧化還原動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，通過(guò)微環(huán)境調(diào)控構(gòu)建快速質(zhì)子傳輸通道能提升氧化還原反應(yīng)速率。

電極材料

通過(guò)在不同尺度調(diào)控光電化學(xué)結(jié)、微調(diào)給體-受體結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及氧化還原或光電壓，可獲得適用于離網(wǎng)太陽(yáng)能電池的高性能材料。例如萘四羧酸共價(jià)有機(jī)框架陰極中，定制的給體-受體單元實(shí)現(xiàn)了高效電子提取。協(xié)同的光致電荷轉(zhuǎn)移與長(zhǎng)壽命電荷分離延長(zhǎng)了電荷分離時(shí)間，提升了電壓輸出、電池效率（達(dá)38.7%）及太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能效率（0.08%）。

異質(zhì)結(jié)能進(jìn)一步提升性能。例如，針對(duì)光輔助鋰-有機(jī)電池開(kāi)發(fā)的多孔有機(jī)籠主-客體結(jié)構(gòu)（C60@POC）中，氧化還原活性電荷分離雙功能富勒烯陰極使往返效率提升24.2%，太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能效率達(dá)約1%6。類似地，碳納米管核殼異質(zhì)結(jié)光陰極中的共價(jià)有機(jī)框架，相比原始框架將電荷分離態(tài)壽命提升近一倍，通過(guò)光耦合離子轉(zhuǎn)移機(jī)制在1個(gè)太陽(yáng)光照下實(shí)現(xiàn)1.1%的太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能效率。該概念進(jìn)一步拓展至采用雙光耦合離子轉(zhuǎn)移過(guò)程的對(duì)稱共價(jià)有機(jī)框架異質(zhì)結(jié)器件，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命激發(fā)態(tài)（1.5納秒）與定向傳輸，在56平方厘米器件中獲得6.9%的太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能效率。

太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能效率受限于全光譜利用不足及光電壓與氧化還原電位之間的能量失配。通過(guò)構(gòu)建具有離子極化的強(qiáng)給體-受體結(jié)構(gòu)，能以最小能量損失驅(qū)動(dòng)熱激子高電位氧化還原反應(yīng)；同時(shí)引入光熱基元，通過(guò)激子-聲子耦合捕獲近紅外光，降低ΔE并提升反應(yīng)速率。該策略實(shí)現(xiàn)了12.1%的創(chuàng)紀(jì)錄太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能效率、11.2毫安/平方厘米的光電流以及可擴(kuò)展的200平方厘米疊層器件，彰顯了有機(jī)太陽(yáng)能電池的商業(yè)潛力。實(shí)驗(yàn)室測(cè)量表明，基于此設(shè)計(jì)的優(yōu)化有機(jī)太陽(yáng)能電池有望將太陽(yáng)能-電化學(xué)儲(chǔ)能效率提升至20%。類比雙功能陰極，基于萘二酰亞胺共價(jià)有機(jī)框架的雙功能陽(yáng)極（空穴提取）材料可作為水性有機(jī)太陽(yáng)能電池中的光陽(yáng)極，同步實(shí)現(xiàn)光捕獲與電荷存儲(chǔ)釋放，促進(jìn)按需發(fā)電。

新興機(jī)遇

有機(jī)太陽(yáng)能電池通過(guò)將光捕獲與存儲(chǔ)功能無(wú)縫融入日常生活，有望從根本上重塑人類與能量的交互方式（圖1c）。在不遠(yuǎn)的將來(lái)，嵌入衣物或直接貼附于皮膚的超薄柔性薄膜可利用環(huán)境光持續(xù)為健康監(jiān)測(cè)設(shè)備供電，擺脫對(duì)傳統(tǒng)電池的依賴。該模式可擴(kuò)展至交通領(lǐng)域，集成在車窗中的透明叉指光充電陣列將被動(dòng)產(chǎn)生并存儲(chǔ)能量，補(bǔ)充電力系統(tǒng)并降低能耗。更大規(guī)模上，屋頂部署的可流動(dòng)有機(jī)太陽(yáng)能電池或?qū)⒆兏锛彝ツ茉聪到y(tǒng)，提供大容量太陽(yáng)能存儲(chǔ)。將這些前景廣闊但技術(shù)要求高的概念轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用，需要學(xué)界、產(chǎn)業(yè)界與資助機(jī)構(gòu)的緊密協(xié)作，共同攻克可擴(kuò)展性、性能、安全性與可持續(xù)性等挑戰(zhàn)。