隨著全球?qū)Φ吞純δ苄枨蟮娜找嬖鲩L，高性能、可持續(xù)的電池技術(shù)成為研究焦點。鈉離子電池因鈉資源豐富而備受矚目，其中使用鈉金屬負極可大幅提升能量密度。然而，液態(tài)電解質(zhì)的易燃易爆性帶來了安全隱患。固態(tài)聚合物電解質(zhì)，特別是聚環(huán)氧乙烷（PEO），因加工性和界面相容性良好被視為理想解決方案。但其實際應(yīng)用長期受限于室溫及低溫下離子電導(dǎo)率急劇下降、界面不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)，通常需在高溫（50–70°C）下運行或依賴液態(tài)電解質(zhì)浸潤才能工作。

近日，廣東工業(yè)大學(xué)芮先宏教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授合作通過電解質(zhì)-界面協(xié)同工程策略，成功開發(fā)出一種無液態(tài)、高性能的PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。該工作引入高含量丁二腈（SN）作為增塑劑，與PEO協(xié)同構(gòu)建了雙路徑離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，使室溫離子電導(dǎo)率達到2.75×10?4S cm?1。同時，利用二氟（草酸）硼酸鈉（NaDFOB）作為原位成膜添加劑，并與人工構(gòu)筑的NaF界面層協(xié)同，在鈉金屬表面形成了穩(wěn)定、富含無機物的雜化固體電解質(zhì)界面（SEI），有效抑制了有害副反應(yīng)?；谠撾娊赓|(zhì)的對稱電池在室溫下實現(xiàn)了超過1500小時的穩(wěn)定循環(huán)，全電池在2C倍率下循環(huán)1000次后容量保持率高達91.2%。更值得注意的是，電池在-5°C的低溫條件下仍能穩(wěn)定工作，展示了寬溫域應(yīng)用的巨大潛力。相關(guān)論文以“Dual-Conduction Polymer Electrolyte and Stable Interphase Engineering for Room-/Subzero-Temperature, Long-Cycling All-Solid-State Sodium Batteries”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團隊首先通過示意圖（圖1）闡釋了整體的電解質(zhì)體系與界面設(shè)計理念。該體系通過PEO鏈的醚氧基團和SN的氰基共同協(xié)調(diào)鈉離子，建立雙通道傳導(dǎo)機制；同時，NaDFOB的引入與人工NaF層協(xié)同，旨在負極表面構(gòu)建穩(wěn)定的雜化SEI，抑制枝晶生長與副反應(yīng)。

圖1. 電解質(zhì)體系及界面設(shè)計示意圖。 示意圖展示了雙傳導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）與穩(wěn)定界面的設(shè)計。PEO鏈通過醚氧基團傳輸鈉離子，SN（丁二腈）作為增塑劑，與TFSI?和DFOB?陰離子共同促進鹽解離并形成[SN...Na?]配位網(wǎng)絡(luò)，建立雙路徑離子傳導(dǎo)。在負極側(cè)，NaDFOB與人工形成的NaF界面層協(xié)同，構(gòu)建穩(wěn)定的雜化SEI（富含NaF、Na?BFy、Na?BOyF?等無機物），有效抑制鈉金屬腐蝕，保障快速的離子傳輸與機械穩(wěn)定性。

為了探究電解質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)，研究人員制備了不同SN含量的PEO-SN-NaTFSI復(fù)合電解質(zhì)（圖2）。拉曼光譜證實SN能促進NaTFSI鹽的解離；XRD圖譜顯示SN的加入有效抑制了PEO的結(jié)晶度。電化學(xué)阻抗測試表明，當SN含量為65 wt.%時（PST-65），電解質(zhì)在室溫下獲得最高離子電導(dǎo)率（2.75×10?4 S cm?1）和最低的鈉離子傳輸活化能。差示掃描量熱法顯示其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，聚合物鏈段運動能力增強。力學(xué)測試則表明該電解質(zhì)雖拉伸強度略有下降，但斷裂伸長率顯著提升，具有更好的形變能力與機械韌性。

圖2. PEO-SN-NaTFSI電解質(zhì)的制備與表征。 a) PT（純PEO-NaTFSI）和PST-35（含35 wt.% SN）的拉曼光譜。b) SN、PEO、PT和PST-x（不同SN含量）電解質(zhì)的XRD圖譜。c) PT和PST-65電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率。d) PT和PST-65電解質(zhì)的活化能。e) PT和PST-65電解質(zhì)的DSC曲線。f) PT和PST-65電解質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

界面穩(wěn)定性是電池長期循環(huán)的關(guān)鍵。通過對比鈉對稱電池的阻抗演變（圖3），發(fā)現(xiàn)單純的PST-65電解質(zhì)與鈉金屬接觸后界面阻抗持續(xù)增長，鈉金屬表面出現(xiàn)黃變和腐蝕，這是SN中氰基與鈉發(fā)生副反應(yīng)所致。而引入NaDFOB添加劑后，溶液保持澄清，鈉金屬表面光滑。傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜分析證實，NaDFOB能有效抑制SN的聚合反應(yīng)，并參與形成含NaF及B-F鍵的穩(wěn)定SEI層。理論計算顯示NaDFOB具有更低的LUMO能級，優(yōu)先在負極表面還原成膜。

圖3. 電解質(zhì)與鈉金屬負極的界面相容性。 a) Na|PT|Na和b) Na|PST-65|Na對稱電池在不同靜置時間后的電化學(xué)阻抗譜（插圖為等效電路模型）。c,d) 鈉金屬在（c）不含NaDFOB和（d）含NaDFOB（NaTFSI/NaDFOB摩爾比8/2）的溶液中浸泡48小時后的SEM圖像。e,f) 對應(yīng)浸泡后溶液的FTIR光譜。g–j) 對應(yīng)浸泡后鈉金屬的XPS譜圖：（g,i）F 1s譜，（h,j）N 1s譜。k) PEO、SN、NaTFSI和NaDFOB的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能級。

進一步地，團隊將NaDFOB引入PST-65電解質(zhì)，并研究其濃度影響（圖4）。發(fā)現(xiàn)NaDFOB含量過高會因溶解度低導(dǎo)致鹽析出，降低電導(dǎo)率；而NaTFSI/NaDFOB摩爾比為8/2時（即PST-65-D），在電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性間取得最佳平衡。通過在鈉金屬上預(yù)置人工NaF界面層（Na@NaF），與PST-65-D配合，循環(huán)后的鈉負極表面致密光滑，無枝晶，XPS譜圖中源自SN副反應(yīng)的C=N-C信號顯著減弱，證實人工NaF層有效抑制了界面副反應(yīng)。

圖4. SEI成分分析。 a) Na|PST-65-D|Na電池和b) Na|PST-65-D|Na@NaF電池中循環(huán)后鈉金屬的形貌。循環(huán)后鈉金屬上SEI的XPS結(jié)果及對應(yīng)擬合曲線：c,d) F 1s譜，e,f) B 1s譜，g,h) N 1s譜。

對優(yōu)化后的電解質(zhì)進行綜合電化學(xué)評估（圖5）。其鈉離子遷移數(shù)高達0.55，優(yōu)于傳統(tǒng)PEO電解質(zhì)。線性掃描伏安法顯示，在NaDFOB和人工NaF層的協(xié)同保護下，電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可拓寬至4.9 V。臨界電流密度測試表明，具有NaF保護層的對稱電池能承受高達0.66 mA cm?2的電流。長循環(huán)測試中，Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF對稱電池在0.1 mA cm?2下穩(wěn)定運行超過1500小時，電壓極化極小。

圖5. 電解質(zhì)及對稱電池在室溫下的電化學(xué)性能。 a) Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF電池的計時電流法曲線，插圖為極化前后的EIS譜。b) PST-65、PST-65-D以及使用NaF保護鈉負極的PST-65-D的電化學(xué)窗口測試。c) Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF的臨界電流密度測試。d) Na|PST-65-D|Na和Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF對稱電池在30°C、0.1 mA cm?2下的恒電流循環(huán)曲線。

在全電池性能方面（圖6），NVP|PST-65-D|Na@NaF電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在2C倍率下循環(huán)1000次后，容量保持率達91.2%。電化學(xué)阻抗譜顯示，具有NaF保護層的電池循環(huán)后電荷轉(zhuǎn)移阻抗僅輕微增加，界面動力學(xué)穩(wěn)定。

圖6. NVP|PST-65-D|Na@NaF全電池在室溫下的倍率性能與循環(huán)性能。 a) 倍率性能及循環(huán)效率。b) 不同倍率下的充放電曲線。c) 1C和d) 2C倍率下的循環(huán)性能。e) 本工作的NVP|PST-65-D|Na@NaF電池與先前報道的PEO基固態(tài)電池在循環(huán)性能和倍率能力上的對比。

通過分子動力學(xué)模擬、傅里葉變換紅外光譜和固態(tài)核磁共振等手段（圖7），研究深入揭示了鈉離子的傳輸機制。SN的加入削弱了Na+與TFSI?的相互作用，并與PEO協(xié)同形成“醚氧-氰基”雙路徑配位遷移通道，顯著提升了鈉離子的擴散系數(shù)和鹽解離度。

圖7. PT和PST-65-D的Na?傳輸機制。 a) PT的分子動力學(xué)模擬快照。b) PT的徑向分布函數(shù)g(r)和配位數(shù)CN。c) PST-65-D的分子動力學(xué)模擬快照。d) PST-65-D的徑向分布函數(shù)g(r)和配位數(shù)CN。e,f) Na?的均方位移隨模擬時間的變化。g) 1000–1150 cm?1和h) 2150–2300 cm?1范圍內(nèi)的FT-IR光譜。i) 固態(tài)23Na NMR譜。

得益于電解質(zhì)在低溫下仍保有較高的離子電導(dǎo)率（-5°C時為0.75×10?4 S cm?1），全電池在-5°C、0.1C倍率下循環(huán)80次后，容量保持率仍有79.8%，且充放電曲線平臺穩(wěn)定，極化電壓增長微?。▓D8）。這首次證明了PEO基全固態(tài)鈉電池能在零下溫度實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。

圖8. NVP|PST-65-D|Na@NaF全電池的低溫性能。 a) 在-5°C、0.1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。b) 在-5°C、0.1C倍率下不同循環(huán)次數(shù)的充放電電壓曲線。

這項工作通過“離子雙路徑傳導(dǎo)”與“界面鈍化”的雙重優(yōu)化機制，成功構(gòu)建了一種兼具高離子電導(dǎo)率與超穩(wěn)界面的固態(tài)電解質(zhì)體系，為設(shè)計高能量密度、寬溫域工作的全固態(tài)鈉電池提供了新的設(shè)計范式和理論基礎(chǔ)，有望推動鈉電池在嚴寒氣候等苛刻環(huán)境下的實際應(yīng)用。