研究背景：

清潔空氣是生命的基礎，而隨著經濟發(fā)展，室內空氣安全問題也因人類居住空間的密集化而變得顯著。特別是室內等密閉環(huán)境中存在的多個長期污染源（房屋裝飾品、人體污染物等）和較低的空氣交換率，同時室內空氣一直以來是致病微生物、揮發(fā)性有機污染物（VOCs）的重要傳播途徑。根據WHO發(fā)布的《室內空氣污染與健康》指出，目前室內空氣污染程度已經高出室外污染5-10倍，全球4%的疾病與室內空氣質量相關，包括但不限于對人體可造成癌癥、病態(tài)建筑綜合征、過敏癥、呼吸道刺激、神經毒性等健康危害。

當前對于室內空氣典型污染物的處理方法多種多樣，通風換氣法操作簡易，但受室外空氣質量特別是PM2.5、大氣光化學污染等影響；傳統(tǒng)活性炭、HEPA濾網受VOCs的分子量、極性、沸點等因素影響而吸附效率浮動較大，且易引起二次污染；光催化氧化法如二氧化鈦等光催化劑，可氧化VOCs、微生物，但反應速率慢、產物不明，達不到治理要求。因此，亟需發(fā)展低成本、高效率的空氣殺菌技術，以保障人類宜居生活環(huán)境，守護公眾健康。

文章概述：

近日，中國海洋大學陳守剛教授課題組采用一種模板導向生長策略，成功制備出排列規(guī)整的雙金屬型金屬—有機框架（MOF）陣列。借助仿生策略可高效利用空氣中廣泛存在的O2和H2O，生成更多的活性氧(ROS)，基于功能設計的Co-MOF/Cu@Cu電極材料具備更多催化活性位點、更優(yōu)的導電性及水穩(wěn)定性。另外，在外部電場作用下該電極可誘導細菌發(fā)生電穿孔，實驗結果顯示在空氣殺菌方面展現出優(yōu)異的滅菌效率。相關工作以題為“Template-Directed Growth of a 3D Hierarchical Structure of Well-Aligned Bimetallic MOF Arrays for High-Efficiency Electrocatalytic Air Sterilization”的研究論文發(fā)表在《Engineering》上。中國海洋大學博士研究生董麗婷為論文第一作者，中國海洋大學陳守剛教授為論文唯一通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金面上項目、中國海洋大學校長基金重點項目的支持。

研究發(fā)現設計的Co-MOF/Cu@Cu電極材料在外部電場作用下，加速氧空位對吸附氧的電催化還原過程，動態(tài)生成更多外源ROS，可誘導細菌附著并提升電穿孔速度。同時材料表面的自由電子與外源ROS會干擾細菌內部生理活動，促使細菌自身產生內源性ROS，最終導致其死亡。原位實驗結果表明，在氣流速度為1.5 m·s?1、電壓24 V的條件下，處理時間僅為0.0026 s，滅菌率即可達到99%以上。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209580992500668X

銅網經化學蝕刻后，形成了均勻且高密度的納米線陣列，其直徑約為200納米，長度約為20微米。如圖1所示，Cu-MOF/Co@Cu納米棒被分散的納米片包覆，形成具有高度取向性的狼牙狀納米棒結構。

圖1 0.3Co-MOF/Cu@Cu的材料制備與形貌表征。

通過測定金屬離子與有機骨架之間的結合強度評估了材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性，DFT計算表明，Co與體系之間的結合能高于Cu，說明Co-MOF結構相較于Cu-MOF更為穩(wěn)定，因此較高的Co含量有助于形成更穩(wěn)定的MOF結構。該材料綜合表現出比表面積大、活性位點豐富以及結構穩(wěn)定性好等優(yōu)勢。

圖2 （a）構建DFT計算模型以及Cu-MOF和Co-MOF的結合能。（b） N2吸附-解吸等溫線。（c-e）電化學性能分析。

在24 V交流電壓作用下，Co-MOF/Cu@Cu電極材料因電壓適應性與電吸附性能的提升，實現了99.51%的滅菌率。該過程中電穿孔仍發(fā)揮主要殺菌作用，而ROS的殺菌效果也同步增強，其對總滅菌率的貢獻達到38%。

圖3 空氣滅菌性能與界面電子傳輸。

結合有限元模擬結果，得益于更廣泛的高強度電場分布，Co-MOF/Cu@Cu材料在結構尖端和納米片邊緣均呈現出不同程度的電場增強效應，從而導致其細胞膜結構破壞甚至發(fā)生電穿孔。

圖4 Co-MOF/Cu@Cu的有限元模擬局部電場強度、空位、能帶與活性氧自由基分析。

該過濾電極可作為過濾層集成于空調系統(tǒng)中，用于殺滅空氣中的細菌。當含菌空氣流經過濾層時，細菌濃度顯著降低。這一概念裝置的高效滅菌能力源于局部增強電場與ROS的協(xié)同作用。在外部電場作用下，電極電場強度顯著提升，促使氧氣發(fā)生電化學還原反應，生成活性氧（·O??）。隨著電過濾過程的持續(xù)，·O??在電極表面局部富集，形成大量外源性ROS。與此同時，材料帶電后形成強烈局部電場，可增強細菌細胞膜的滲透性，甚至引發(fā)電穿孔效應，從而使外源性ROS得以進入細菌內部并進行攻擊。此外，材料表面的自由電子遷移會干擾細菌細胞膜上的氧化還原勢，破壞其穩(wěn)態(tài)，進而誘導細菌自身產生內源性ROS。這些內源性ROS能夠破壞細菌蛋白、DNA以及其他關鍵細胞組分（如三磷酸腺苷），并通過酶氧化、電解副產物（如過氧化物和氧化自由基）等途徑影響細菌代謝。最終，細菌在更強的電穿孔效應與內外源ROS的雙重攻擊下死亡。

圖5 空氣滅菌系統(tǒng)。（a）室內環(huán)境中空氣滅菌的概念性應用。（b）空調管道放大視圖。（c）MOF電極過濾系統(tǒng)的滅菌機制。

研究團隊介紹:

中國海洋大學材料科學與工程學院陳守剛教授

陳守剛，中國海洋大學教授，博導，教育部新世紀優(yōu)秀人才。主要從事海洋新材料及其防護應用研究，在微生物耦合腐蝕、防腐防污功能涂層、自修復防腐防污材料、生物抗菌材料、光電催化材料以及理論模擬等方面開展研究。目前擔任中國海洋材料產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟常務理事，中國腐蝕與防護學會理事，中國腐蝕與防護學會海洋腐蝕與污損專業(yè)委員會委員，山東省腐蝕與防護學會副理事長兼秘書長，山東省復合材料學會常務理事。先后主持國家自然科學基金重點項目、國家自然科學基金面上項目、山東省重點研發(fā)計劃（重大科技創(chuàng)新工程），山東省重點研發(fā)計劃等10余項。已在國內外學術期刊發(fā)表SCI論文300余篇，授權發(fā)明專利20余項，出版學術專著3篇。第一位獲得教育部自然科學二等獎、國家海洋局創(chuàng)新成果一等獎、教育部技術發(fā)明二等獎，魯融杯先進技術創(chuàng)新大賽二等獎和青島市科技進步一等獎各1項，獲第五屆山東省優(yōu)秀研究生指導教師。課題組主要從事海工裝備材料及其防護技術研發(fā)，圍繞海洋耐蝕材料與涂層防護、生物污損與抗菌材料、智能自修復防護涂層、材料多尺度仿真模擬、極端環(huán)境微生物腐蝕評價、環(huán)境凈化電催化納米材料等方面開展基礎和應用基礎研究。近五年課題組先后主持國家自然科學基金重點/面上/青年項目、省部級課題等20余項，在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Corrosion Science, Nano Today, Chemical Engineering Journal等雜志發(fā)表SCI論文300余篇。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。

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