加星標，才能不錯過每日推送！方法見文末插圖

熱力學(xué)的大發(fā)展，源于第一次工業(yè)革命。那是一個被火與蒸汽變革的時代，社會革命也轟轟烈烈展開。彼時，科學(xué)家和煉金師們想知道，燃燒到底是什么；工程師想知道如何提升蒸汽機的效率。最終，熵的概念誕生，人類窺探到了宇宙的秩序。

撰文|徐曉（華南理工大學(xué) 物理與光電學(xué)院）

引子

我與哼哼和哈哈兩位同事登白云山，到了綠茵閣餐廳，點了一份芝士肉醬意面、一份西冷牛扒、一份沙拉，加了三杯超大杯美式咖啡，閑聊起來。

我品了 口咖啡，長嘆一聲，說：“還是三十年前的味道?。　?/p>

三十年前， 中信廣場 還是個大工地，周圍不遠仍有農(nóng)田；而今，抬眼望去，中信廣場在熱浪里輕輕飄動，更遠則是小蠻腰和大水桶等一干高樓在云間鋪陳開來。

自我尋思，我已經(jīng)做了三十年的熵了，那時候，綠茵閣還在五羊新城里，鬧市繁華處，是小 資風(fēng)格 代表，如今只能到 白云山里嘗舊 了。

吾垂垂老 矣！

哼哼和哈哈見我 又要談熵 ，便齊聲：“閉嘴！”

我趕快說：“我只講故事?！?/p>

哼哼說：“有話快講！”

我說道：“‘見瓶水之冰，而知天下之寒，魚鱉之藏也?！湃嗽缇椭懒死錈岬淖兓绾斡绊懭f物生長……”

哈哈道：“打住！你到底要講什么，簡單點，別廢話！”

我只好說：“講熱如何和溫度分開，熱質(zhì)說如何進步到功能轉(zhuǎn)換，熵是怎么提出的。故事很好聽……”

哼哼道：“開始，開始！”

（1）熱質(zhì)

我 ：“理解‘熱質(zhì)’是極為重要的?！?/p>

哼哼 ：“怎么又冒出熱質(zhì)來了？什么是熱質(zhì)？不準繞圈子！”

我 ：“別急，別急?！?/p>

哈哈 ：“為啥要講熱質(zhì)？”

我 ：“因為，沒有熱質(zhì)，理解卡諾熱機的模型就極為抽象?！橄蟆@件事，雖然符合‘做題家’的胃口，但是對實驗工作者而言，則難以下咽?！?/p>

（哈哈作為一個理論物理學(xué)家，知道我在打擊他。聽了我這話，就安靜下來。）

這是 1780 年代的事兒。 熱質(zhì)故事 的主人公，是拉瓦錫（ Antoine Lavoisier ， 1743-1794 ）和普里斯特利（ Joseph Priestley ， 1733-1804 ）。他們的工作，當然是化學(xué)工作，拉瓦錫也被稱為現(xiàn)代化學(xué)之父。[1]但是，那個時候，他們有個更光輝的名字——煉丹師（ Alchemist ）。煉丹師的崇高目標，是煉出“哲人石”，而低一點的現(xiàn)實目標，則是要煉出金子。所以，他們的任何工作，只要跟經(jīng)濟相關(guān)，可能賺到錢，就會引起激烈的競爭，剽竊自然也不是罕見的事件。

普 里 斯特利沒有受過正規(guī)的科學(xué)訓(xùn)練，也比不得拉瓦錫這樣的“假”貴族，僅僅是愛擺弄瓶瓶罐罐，是個野生煉丹師。普里斯特利發(fā)現(xiàn)了二氧化碳，還發(fā)明了汽水。當然，那時候汽水可不是為了給你喝起來 爽 一下，然后打個嗝，而是要用來治療船上的壞血病。為此英國國王還給他搞了個嘉獎。

那一年，普里斯特利訪問法國，得到了法國科學(xué)界盛情招待，拉瓦錫和他的貴族太太安妮（ Marie-Anne Paulze Lavoisier ）也在座。拉瓦錫當時在歐洲的科學(xué)界聲名顯赫。他的實驗和理論，經(jīng)過安妮的翻譯妙手，傳遍歐洲。拉瓦錫不僅是法國科學(xué)院的會員，還是個包稅官（包稅官負責(zé)為法國國王收稅，交完額定部分，剩下的都歸自己所有）。他還有貴族頭銜，這是他父親當年花錢給他買來的——為了娶安妮。

這樣的身份，難免讓普里斯特利心猿意馬。是 為了擺顯自己 的才能？還是為了從包稅官那里弄到點投資？沒人知道。我們只知道，普里斯特利將自己發(fā)現(xiàn)氧氣的事情，和盤托出。

據(jù)說當場拉瓦錫的臉色一下子就變了，待賓客離開，便急不可耐地趕回實驗室， 將汞灰 加熱，得到了氧氣。

之后，他又通過實驗證明了氧氣是物質(zhì)燃燒的原因。

其實，當時并不只有普里斯特利發(fā)現(xiàn)了 氧氣 ，而且那些發(fā)現(xiàn)者也與拉瓦錫聯(lián)系過。但因為普里斯特利的名氣較大，又在宴會之上公開講述，證人眾多，拉瓦錫不得不承認氧氣是普 里 斯特利發(fā)現(xiàn)的。但是，他特意強調(diào)，這其中奧妙，則是自己匠心獨運而獨窺天機。

哼哼 ：“讓你不繞不繞，你講這些跟熱質(zhì)有啥關(guān)系？”

我 ：“剛到關(guān)鍵之處。因為，氧氣的發(fā)現(xiàn)給燃燒的理論帶來了問題?！?/p>

當時人們信奉物質(zhì)中存在一種東西——燃素（ phlogistion ），它可以讓一切燃燒。它既是燃燒的原因，也是熱量的來源，這就是“燃素說”。這個理論對燃燒的解釋非常直觀：當 物質(zhì)含燃素 時，就可以燃燒；燃燒時，燃素釋放出來，東西就變熱了；空氣吸收燃素的能力有限，一旦空氣吸收到達飽和，物體 就燃不下去 了。

然而，這個理論有個明顯的 bug ：既然燃素跑掉了，物體就應(yīng)該變輕；可是很多東西燒完后，特別是金屬燃燒，最后都變重了。

拉瓦錫測量了物質(zhì)燃燒前和之后的重量，利用金屬氧化的理論，克服了燃素說的缺點，卻也留下了一個問題。

熱量從哪里來呢？

拉瓦錫創(chuàng)造了一個概念—— calorie （卡路里），由“微?！睒?gòu)成。中文把它翻成一個文縐縐的名字：“熱質(zhì)”。聽起來文質(zhì)彬彬，缺乏熱情奔放的氣質(zhì)。這就是“熱質(zhì)說”。

熱質(zhì)這種 東西和物質(zhì)結(jié)合起來，蘊含于物質(zhì)之中。這種被蘊含的熱質(zhì)，被稱為“結(jié)合熱”；而燃燒， 就是熱質(zhì)釋放 的過程，被釋放出來 的熱質(zhì)則 被稱為“自由熱”。當物質(zhì)的自由熱密度較高的時候，你摸起東西來就感覺灼熱。自由熱 的熱質(zhì)的 微粒之間相互排斥，故而自由熱會從物體內(nèi)不停向外擴散，密度變低，東西摸起來就涼了。

但是，這里依然有 bug ： 熱質(zhì)難道 沒有重量嗎？

聰明的拉瓦錫把這個問題繞了過去： 熱質(zhì)重量 極輕，測不到。

哈哈 ：“你這圈子繞太遠了！繼續(xù) 繼續(xù) ！”

（哈哈喝了一口咖啡。）

（2）蒸汽機

我 ：“我們都知道瓦特（ James Watt ， 1736-1819 ）改進了蒸汽機，使人類進入蒸汽時代。[2]”

哼哼 ：“怎么又跑到蒸汽機上了？熱質(zhì)這就沒了？”

我 ：“我要講熱量和溫度分開??！再說不講蒸汽機，講什么卡諾循環(huán)？”

哈哈 ：“快講！快講！”

（哈哈又喝了口咖啡）

很少有人關(guān)注到，瓦特對蒸汽機的改進牽涉一個重要的思想進步：熱量與溫度概念的分離。明確提出“熱量”概念的人， 叫作 布拉克（ Joseph Black ， 1728-1799 ）。剛才提到的拉瓦錫，之所以去測量熱量，并 提出熱質(zhì)的 假說，正是受了布拉克的影響。

布拉克發(fā)現(xiàn)，冰融化成水，溫度并沒有變。為了解釋這種現(xiàn)象，布拉克提出了“潛熱”（ latent heat ）的概念，表示是潛在的熱量進入冰中， 冰才變成 了水。

哼哼： “嗯，有點意思，瓦特又是如何受到布拉克的影響的？”

我： “我們再來講段故事?！?/p>

瓦特學(xué)徒未滿期，便東奔西跑，到處找活干。彼時，正好碰上格拉斯哥大學(xué)要找一個能工巧匠， 18 歲的瓦特前去應(yīng)聘。他的技巧打動了評委們，得到三名教授聯(lián)名推薦，方才讓瓦特安頓下來，還在格拉斯哥開起了鋪子。而推薦人中便有布拉克。

隨著瓦特聲名遠播，有位年輕的哲學(xué)和數(shù)學(xué)教授羅賓遜（ John Robison ， 1739-1805 ），跑到瓦特的鋪子里看個熱鬧，就如同人們?nèi)缃窨偸且蚩ㄒ话恪?/p>

兩位年輕人一見如故，坐下來暢談未來。羅賓遜口中的未來的世界，是蒸汽機的時代。教授巧舌如簧，瓦特心潮澎湃，就如同今天第一次聽到 AI 能改變世界一樣。

瓦特便開始研究起蒸汽機來，對著大英百科全書，自己做了一臺。不過，很不成功。

格拉斯哥大學(xué)里，瓦特發(fā)現(xiàn)有一臺用作教具的蒸汽機?？墒?，它已經(jīng)壞了，被送出修理，這令瓦特極為沮喪；后來，機器總算是修了回來，瓦特迫不及待地讓機器工作，結(jié)果蒸汽機喘了喘氣，又趴了窩。

瓦特東琢磨西琢磨，發(fā)現(xiàn)蒸汽機最大的問題是浪費熱量。

這臺蒸汽機是 紐康門 蒸汽機，一般用于抽干礦井中的積水。它是這樣工作的：水被煤爐燒開，變成蒸汽后，進入氣缸 。 氣缸上部有活塞?；钊诼?lián)動裝置和繞過滑輪重物的重力的共同作用下被拉起，氣缸容積隨之增大，內(nèi)部蒸汽膨脹降溫。當氣缸被蒸汽充滿后，連接鍋爐和氣缸的閥門關(guān)閉，蒸汽進一步膨脹；蒸汽膨脹到一定程度后，向氣缸內(nèi)噴水冷卻，蒸汽 凝結(jié) ，氣缸內(nèi)壓力驟降，外界大氣壓便推動活塞下行做功，提起繞過滑輪的重物，重物上行得以抽取礦井中的積水，而活塞又回到了初始的位置。隨后，蒸汽再次進入氣缸，活塞在外部重物的重力作用下再被拉起……如此循環(huán)往復(fù)。

哈哈 ：“什么亂七八糟的？怎么提個重物又抽出水來了？”

我 ：“你就把抽水機想象成個大針管取藥水，那個重物就是大針管的推進部分……”

哼哼 ：“知道了，接著講。（對哈哈）你 個 理論物理學(xué)家，回去自己翻書?！?/p>

（哈哈又喝了一口咖啡。）

這樣的結(jié)構(gòu)，主要有兩處熱量的浪費：一是蒸汽冷凝的過程中，整個氣缸要都一起降溫，這樣加熱氣缸的熱量就白白損失了；二是蒸汽膨脹的過程本來是可以被利用來做功，但是由于舊式蒸汽機的密封性差，蒸汽容易泄漏，無法形成足夠高的壓強，所以可用于做功的膨脹白白浪費了。

瓦特想要改進蒸汽機，更好地利用熱量，于是便去請教布拉克。布拉克的理論正無用武之地，算是瞌睡碰到了枕頭。

瓦特在氣缸旁邊設(shè)置了單獨的冷凝器，蒸汽膨脹后并不直接被冷卻，而是通過管道被導(dǎo)入到一個浸沒在涼水里的冷凝器中，蒸汽迅速凝結(jié)成水。這樣下一個工作循環(huán)時，就不需要用熱量去加熱氣缸，節(jié)省了大量的熱量。后來， 瓦特還 改進了活塞的密封方式，加入密封器，可 以使蒸汽維持較高的壓力，從而使得蒸汽的膨脹過程也可以用來做功。

（3）卡諾循環(huán)

我 ：“我終于要講卡諾循環(huán)，先從老卡諾講起?！?/p>

哼哼 ：“誰是老卡諾，怎么又繞到這里來了？”

我 ：“老卡諾就是卡諾他爹?！?/p>

哈哈 （興致盎然地）：“繼續(xù)繼續(xù)！”

1797 年 8 月，政爭頻繁的法蘭西共和國政府發(fā)生了果月政變，在多次政變中腦袋沒有搬家、歷 4 年不倒的督政官拉扎爾·卡諾（ Lazare Carnot ），好運到頭，不得不遠走瑞典避禍。而其長子，一歲的薩迪·卡諾（ Nicolas L é onard Sadi Carnot ， 1796-1832 ；后文簡稱卡諾）則由母親帶著前往外祖家中躲藏。這似乎是某種命運的暗示。

1799 年，拉扎爾終于回國，成為拿破侖的重要的軍事指揮官。雖然由于政見不合，他退出政壇，專心學(xué)術(shù)，但在波旁王朝復(fù)辟后，他因當年曾對 處決路 易十六投過贊成票被迫流亡。對于小卡諾來說，霉運則降臨了。

哼哼 ：“原來卡諾他爹這么牛！”

我 ：“當然！約瑟芬皇后還帶過小卡諾?！?/p>

哈哈 ：“知道知道，繼續(xù) 繼續(xù) ！（對哼哼）你 個 歷史盲！”

（哈哈又喝了口咖啡。）

年少時，除了襁褓中短暫的流離日子，小卡諾過得算是錦衣玉食。而后，他來到法國最好的大學(xué)——法國綜合理工大學(xué)完成學(xué)習(xí)，這所學(xué)校也是他父親參與創(chuàng)建的。其間因為巴黎戰(zhàn)爭他到軍隊服役，并在軍事工程學(xué)院學(xué)習(xí)后成為軍官，還晉升到上尉，看起來前程似錦。然而隨著拉扎爾的倒臺，卡諾被軍隊攆了出來，只領(lǐng)一半薪水。

之后卡諾投身工業(yè)，并在歐洲各國游走經(jīng)商。卡諾有一次設(shè)法在父親流放的 馬德堡待上 幾周，父親對他說：“如果一個真正的數(shù)學(xué)家能投身經(jīng)濟，將理論付諸實踐，就能創(chuàng)造一門新科學(xué)——只需以人類之愛為動力，就可改變政府?！?strong>[3]

1823 年，拉扎爾·卡諾亡故于流放之地。那一年，卡諾回到了巴黎，在一座小房子里，寫下了著名的《論火的動力》一文。[4]

文章是以科普的形式寫出的，就像我現(xiàn)在跟你們吹牛一樣。

卡諾寫作時，處于一個變革的時代：蒸汽機帶來了工業(yè)革命，工業(yè)革命正在以它熱烈的方式改變著世界。討論蒸汽機的效率，即一份熱量最多能做多少功，是當紅的話題。

卡諾的思想，深受其父親的影響，畢竟卡諾在大學(xué)以前的教育，都是由拉扎爾·卡諾親自教授而完成的。拉扎爾·卡諾從當時電學(xué)的發(fā)展得到啟發(fā)并深信，沒有循環(huán)，就無法持續(xù)地做功。這也表現(xiàn)在卡諾的文章中，他把問題變成：熱機的一次循環(huán)，會耗費多少熱量，最多能 做多少功？

但是，如何定義循環(huán)過程呢？從熱機工作情況來看，所謂循環(huán)，無非是活塞經(jīng)歷了蒸汽膨脹而向外運動，而后蒸汽壓縮，活塞回縮到原來位置而已；熱量在這個循環(huán)中的任何時候，都可以向外散失，也可以從環(huán)境中被吸收進來。

這個時候， 熱質(zhì)派上 了用場。

哼哼 ：“這才談到熱質(zhì)的作用，你真能喘氣！”

哈哈 （放下咖啡杯）：“熱質(zhì)怎么派上用場的？”

在人類歷史上，利用某種物質(zhì)獲得功，是司空見慣的事。一個最典型的例子，就是水車。

高處的水進入水車的水筒，水車在水筒中水的重力作用下，開始旋轉(zhuǎn)，并將動力輸出。水筒中的水到達低處，被倒入低處的池塘或者河流。殘余的水利用水車的動力，隨著水車旋轉(zhuǎn)再被帶到高處，水筒再次接到高處的水，進入下一循環(huán)。

既然熱質(zhì)是 一種物質(zhì)，也應(yīng)該能從它身上獲得功。

把熱質(zhì)和 水對應(yīng)起來，把水的高度和溫度對應(yīng)起來，我們就有了高效的熱機循環(huán)的四個階段：

（1）等溫膨脹，吸收熱質(zhì)，如同在高處水筒取水；

（2）絕熱膨脹， 熱質(zhì)保持 在氣體中，但是由于膨脹的緣故， 熱質(zhì)密度 降低，溫度降低，這如同水筒下降，高度降低；

（3）等溫壓縮，放出熱質(zhì)，如同水筒在低處將水倒出；

（4）絕熱壓縮， 熱質(zhì)保持 在氣體中，但是由于壓縮的緣故， 熱質(zhì)密度 上升，溫度升高，這如同水筒帶著殘余的水升高，回到高處取水位。

如同水車一樣，從高溫到低溫的過程，熱機都是做功的；而從低溫到高溫的過程，需要外界對熱機做功。

如果熱質(zhì)如水 ，那么想在膨脹過程中不浪費熱質(zhì)，利用絕熱膨脹過程來做功，同時降低溫度，肯定是最有效率的。但是，為什么壓縮過程中需要絕熱呢？如果說，在實際的過程中，將 熱質(zhì)從 系統(tǒng)中排除是不可能的，那至少，壓縮過程中，完全可以一邊吸熱一邊升溫，這樣升溫不是更快嗎？

此處，卡諾提出了對“熵”的概念具有非常重要意義的思想：可逆。

熱機是利用 熱質(zhì)從 高溫?zé)嵩戳飨虻蜏責(zé)嵩磥慝@得功，當然也可以倒過來，利用一定的功，將 熱質(zhì)從 低溫?zé)嵩此偷礁邷責(zé)嵩?。這就如同水車也可以利用人或者牲畜做功，將水從低處抽到高處。這時候，相當于熱機循環(huán)的四個過程反過來進行，這是熱機循環(huán)的逆過程。

利用一定的熱做功，我們總是希望用最少 的熱做最多 的功；利用一定的功來將氣體從低溫升 到高溫，我們總是希望用最少的 功換最多 的熱。因此，在最高效率的情況下，系統(tǒng)的高溫和低溫一旦確定，熱機循環(huán)過程及其逆過程的功和熱的比例將是固定的。而這樣的循環(huán)過程和 逆過程 的關(guān)系就是“可逆”的。

“可逆”的思想確定下來，一邊吸熱一邊升溫就不是一個有效率的辦法了。

因此，卡諾選擇的四個過程的循環(huán)，一定是最有效率的循環(huán)，后來被稱為卡諾循環(huán)（ Carnot cycle ），任何熱機的效率都不可能超過卡諾循環(huán)。

那是 1824 年，卡諾的文章被印成一本小書。在當年的書評中，卡諾的理論被認為極具創(chuàng)造性。然而，這本書并未如其書名一樣帶來火力，像 一堆未 點燃的木炭，似乎被歷史淹沒了。

卡諾的命運隨著法國動蕩的歲月而動蕩。 1828 年，完全離開了軍隊。 1830 年，巴黎又流傳開來，說是卡諾會被重新啟用。消息如風(fēng)，刮了一下，一切如舊。

1832 年，由于過度用藥，卡諾身體每況愈下。時年 7 月，卡諾染上霍亂，在 35 歲之盛年離世。遺體和相關(guān)物品（含部分手稿）被深埋了。[5]

哼哼 ：“卡諾真是可憐！”

我 ：“熱力學(xué)的開創(chuàng)者，每個人都命運不濟。比如……”

哈哈 ：“知道了，繼續(xù) 繼續(xù) ?。▽吆撸┠?個 歷史盲，查書去！”

（哈哈喝了一口咖啡。）

（4）熵的誕生

卡諾的文章能夠流傳，全拜他的一位校友，克拉 珀 龍（ émile Clapeyron ， 1799-1886 ）?？死?珀 龍本來在俄國教書兼修鐵路，過得好好的，偏要在俄國宣傳民主，在 1830 年，被攆回了法國。

在法國，克拉 珀 龍依舊干著邊教書邊修鐵路的日子。對于克拉 珀 龍來說，研究熱機的效率是極具現(xiàn)實意義的。我們并不清楚，他如何得到了一本卡諾的書。因為，卡諾的書早就下了架。[6]

1834 年，卡諾死后兩年，克拉 珀 龍利用工程師們熟悉的語言，用瓦特圖，即現(xiàn)在我們非常熟悉的 pv 圖，重新分析和推導(dǎo)了卡諾循環(huán)。卡諾的思想，傳播開來。

1845 年，卡諾死后 13 年，一位來自英國的青年才俊，開始游學(xué)法國，遍訪法國熱學(xué)名宿。他便是威廉·湯姆遜（ William Thomson ， 1824-1907 ），后來的開爾文男爵（ Lord Kelvin ）。

威廉 8 歲時就和 10 歲的兄長一起，在格拉斯哥大學(xué)的課堂里，同大學(xué)生們一起聽著他的老父親講授數(shù)學(xué)。 16 歲，他發(fā)表了利用傅里葉變換的熱學(xué)分析文章，并因此得以到劍橋讀書。威廉 才氣橫溢 ，英俊瀟灑，又是劍橋的劃艇冠軍，所到之處，真是惹人喜愛。

當時法國以實驗精細出名的熱力學(xué)專家勒尼奧（ Henri Victor Regnault ， 1810-1878 ）讓威廉到 實驗室做實驗，并讓他讀克拉 珀 龍的書。威廉由此傾慕卡諾，便在巴黎的各個書店尋找卡諾的小書?？上谷艘咽牛恼乱?渺 不可尋。

回到英國的威廉，很快成為格拉斯哥大學(xué)的物理教授，在各種廣泛的探索中，依然對熱力學(xué)抱有極高的熱誠。

1847 年的一天，威廉回到母校劍橋開會，恰逢焦耳（ James Prescott Joule ， 1818-1889 ）在表演熱功當量的實驗。 焦耳用 腳踏驅(qū)動水中的輪子，使水升溫。威廉頗為好奇，但他并不認同 焦耳關(guān)于功 和熱可以相互轉(zhuǎn)換的觀點，認為焦耳一定是搞錯了什么事，然而后來想想又覺得焦耳可能發(fā)現(xiàn)了點什么東西。因此，會后，威廉結(jié)識了焦耳，兩人相談甚歡。威廉還給焦耳解釋了卡諾的理論，以便焦耳考慮其理論到底是哪里搞錯了。當然，這里的相談甚歡，是有點不平等的，畢竟焦耳只是個野路子的啤酒廠老板，而威廉則是英倫三島上空冉冉升起的科技之星。[7]

哈哈 ：“焦耳是民科嗎？”

我 ：“按照當時英國人的理解，差不多是這個意思?！?/p>

哼哼 （對哈哈）：“防火防盜防理論物理學(xué)家！焦耳才是科學(xué)家，開爾文就是個理論家?！?/p>

我 ：“那時候沒有理論物理學(xué)家和實驗物理學(xué)家的分類，開爾文也要做實驗。要到玻爾茲曼的時代二者才有分野。再說，你們兩個做材料的，就是個煉丹師，講什么分不分的？”

哈哈岔開話題 ：“繼續(xù)繼續(xù)！”

其實，當時的威廉并不知道，卡諾本人也懷疑過熱質(zhì)說，反是 相信功熱轉(zhuǎn)換 的。從卡諾弟弟保存的卡諾殘稿判斷，卡諾自己也做過相關(guān)實驗，還做了不少計算。

熱是微粒運動的結(jié)果，這種觀點并不新鮮。在 17 世紀，牛頓就模模糊糊地有這種觀念。而與拉瓦錫同時代，就有推動這個學(xué)說的人，即拉姆福德伯爵（ Count Rumford ， 1753-1814 ）。[8]拉姆福德從加工炮彈殼的切削過程中產(chǎn)生大量的熱這一事實出發(fā)，堅定相信熱質(zhì)說有誤，他不相信摩擦能逼出那么多熱量來。他的理論和拉瓦錫卓然對立，但生活中他和拉瓦錫又有共同之處——他們都曾娶安妮為妻。

1794 年，主要是因為當過包稅官的緣故，拉瓦錫被推上了斷頭臺。安妮成為遺孀。而拉姆福德在美國的獨立戰(zhàn)爭中，因效忠英國充當間諜的行蹤暴露，不得不逃回歐洲，在歐洲各國游走。

拉姆福德善于娶富翁遺孀為妻，以為晉身之途。 19 歲時，他就娶了大他 14 歲的總督遺孀，得以躋身上流社會。到了法國，他又故技重施，和安妮喜結(jié)連理。不過兩個人脾氣都太大，而安妮又要保留拉瓦錫的姓氏，這段婚姻沒兩年就告吹了。安妮死后，依然與拉瓦錫葬于一處。

哼哼 ：“還有這事！”

（哈哈意味深長地看了一眼哼哼。）

說 回?zé)峁D(zhuǎn)換 。

1808 年發(fā)表的一篇文章中，假設(shè)了 熱質(zhì)通過 某種未曾察覺的方式，進入了被加工的炮彈殼，解釋了拉姆福德的疑問。[9]對于法國科學(xué)家而言， 熱功轉(zhuǎn)換 和熱質(zhì)說是并行不悖的。 1823 年，即卡諾寫《論火的動力》的那一年，泊松（ Sim é on Denis Poisson ， 1781-1840 ）發(fā)文，暗示氣體分子可以 和熱質(zhì)相 結(jié)合或者分離，同時減緩或者加速氣體分子的運動。這個理論還得到一個非常著名的實驗支持，即德拉羅什（ Fran?ois-étienne de La Roche ， 1781-1813 ）和貝拉爾（ Jacques étienne Bérard ， 1789-1869 ）的實驗，但實際上實驗測量是有誤的。[10]

一個理論，總是可以被多方修補解釋事實。除非，在各種各樣的實驗條件下，不論是在液體、氣體和固體中，不論是摩擦生熱、電路發(fā)熱，或者物質(zhì)溫度變化情況下，都能證明熱和 功之間 的定量關(guān)系是確定的。

這需要足夠精細準確的實驗和執(zhí)著不舍的人。 焦耳就是 這樣的人。

有一次，威廉在瑞士開會，正好碰到了度蜜月的焦耳。 焦耳將 新婚妻子拋在一邊，自己拿著長長的溫度計，去測量瀑布高處和低處的微小溫差。

威廉和焦耳合寫了一系列文章。同時，勒尼奧在法國經(jīng)過更精細的實驗，否定了德拉羅什和貝拉爾的結(jié)果， 為熱功轉(zhuǎn)換 的理論傳播鋪平了道路。

在德國，經(jīng)過梅耶（ Julius Robert von Mayer ， 1814-1878 ）等人的努力， 熱功轉(zhuǎn)換 的思想廣泛傳播開來；赫姆霍茲（ Hermann von Helmholtz ， 1821-1894 ）更是提出了能量守恒的概念。

這群人里面，有個年輕科學(xué)家克勞修斯（ Rudolf Clausius ， 1822-1888 ），敏銳地察覺到了威廉介紹的卡諾循環(huán)和焦耳熱功當量轉(zhuǎn)換思想之間的矛盾：絕熱過程中， 熱質(zhì)的 量是固定不變的，而在能量守恒理論中，絕熱過程要向外做功或者從外部吸收功，系統(tǒng)的能量一直在變化，沒有什么 與熱質(zhì)對應(yīng) 的固定不變的量。

卡諾循環(huán)還成立嗎？

在 1850 年代，克勞修斯經(jīng)過一系列的計算和分析，使用熱量對溫度的比值，即“熵”，代替了“熱質(zhì)”的概念?？ㄖZ循環(huán)中的絕熱過程，也被稱為等熵過程。

（5）熵之為熵

（哼哼哈哈聽得入神。）

克勞修斯的分析，當然非常巧妙，但并非困難。他如同卡諾和克拉 珀 龍一樣，采用微小的循環(huán)作為分析的對象。在這樣的微小循環(huán)中，系統(tǒng)吸收的熱量與放出的熱量的差異，是一個高階的小量，可以忽略；所以其得到的計算結(jié)果，用于分析，跟兩位前輩并無二致。最高效率仍然來自可逆循環(huán)；而其采用的基本循環(huán)模式，依然是卡諾循環(huán)的 等溫與 絕熱交替的過程。

哼哼 ：“這里的細節(jié)是怎么回事？”

哈哈 ：“是這個意思就行了，回去看書吧！”

但是，熵不僅僅是一個可計算的物理量，更重要的，它是一個揭示自然過程方向性的深刻概念。 熵 提出不久，吉布斯（ Josiah Willard Gibbs ， 1839-1903 ）就從這一概念出發(fā)，建立了廣泛用于化學(xué)、物理和工程的相的理論，自由能的概念得以誕生，為判斷過程自發(fā)性提供了精確依據(jù)。[11]熵的概念，后來更是成為整個自然科學(xué)的基石之一，還滲透到信息科學(xué)，乃至社會科學(xué)的領(lǐng)域，如經(jīng)濟學(xué)、管理科學(xué)中。

哼哼 ：“聽不懂！故事呢？”

我 ：“不急不急！后面就是個故事?！?/p>

雖然熱力學(xué)第二定律，描述要更廣泛，更哲學(xué)化，但是熵的可計算性使得這一抽象概念具備了精確的數(shù)學(xué)表達與實驗驗證可能。這才引起了一段名譽之爭的故事。

（6）名譽之爭

現(xiàn)在人們知道，熱力學(xué)第二定律有兩種表述，分別是開爾文表述和克勞修斯表述。

回顧兩人的原始文獻，可以發(fā)現(xiàn)，克勞修斯的表述清楚、干脆而又細致：

“ 在所有的情況中，如果有一定量的熱轉(zhuǎn)換為功，并且完成這一轉(zhuǎn)換的物體最后回到了其初始狀態(tài)，那么一定有另外的一定量的熱量從高溫物體傳到了低溫物體；并且后面這傳遞的熱量，和前面轉(zhuǎn)換為功的熱量的關(guān)系，只決定于高溫物體和低溫物體的溫度，而與這些物體的材料特性無關(guān)。 ”[12]

而開爾文的表述則相對猶豫，充滿了限定條件：

“（ 1 ） 通過使用無生命的物質(zhì)為媒介，來使物體降溫至比環(huán)境更低的水平，來獲得功，是不可能的。 （ 2 ） 一個 自持 運行的熱機，不借助外部力量的幫助，是無法使熱量從低溫傳到高溫的。 ”[13]

雖然兩人的表述風(fēng)格不同，如果說對熱力學(xué)第二定律的貢獻，當在伯仲之間。而“熵”的概念，公認為克勞修斯提出。

不過有個人不同意這個見解。他就是威廉·湯姆森的朋友彼得·泰特（ Peter Tait ， 1831-1901 ）。他曾和威廉合寫一本熱力學(xué)書。泰特認為，威廉實際上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了熵，只是沒有明說。威廉似乎也默認了泰特這個觀點。

事情到此為止，倒也沒什么大事。

但是，泰特給克勞修斯寫了封熱情洋溢的信，來宣揚他的觀點。

克勞修斯如何回信，已 渺 不可考 ，我們只知道后來泰特給威廉寫信說：

“ 你曾經(jīng)說克勞修斯先生是位溫順君子，沒想到他表現(xiàn)如此糟糕 —— 愚蠢和狡詐真是非常強大 —— 這位先生真讓我震驚。 ”[14]

（7）下山

哼哼 ：“差不多了，要下山了！”

我 ：“要做個總結(jié)。”

（我把剛才的結(jié)果錄音轉(zhuǎn)成文字，送進 WPS ，然后讓 WPS AI 寫了總結(jié)，修改了一下，便念出來。）

從 1780 年代熱質(zhì)說進入科學(xué)家或者煉丹師的中心視野，到 1850 年代熵的概念被提出來，用了 70 年。但是，對于人類社會而言，那段歲月，則是第一次工業(yè)革命的激進狂飆。熱力學(xué)，摘取了那個時代科學(xué)的皇冠；而熵，正是皇冠上 最 璀璨的那顆明珠。

然而，這顆明珠的光芒并不刺眼，它悄然隱匿于自然法則的深處，以不可逆的冷峻姿態(tài)揭示著宇宙的秩序。它不關(guān)心誰先誰后，不在乎名譽紛爭，只默默宣告：一切自發(fā)過程皆有方向，能量的流轉(zhuǎn)終將歸于沉寂。正因如此，克勞修斯或許更應(yīng)該沉默，因為沉默比任何回擊都更顯深邃——真理無需辯護，它自身便是尺度。

哈哈 ：“行了行了，下山！”

（此時，夕陽西下，涼風(fēng)來襲，彩云，山嶺，綠樹合為一體。讓我不禁想起一句古詩：日之夕矣，羊牛下來。）

注：哼哼和哈哈為虛擬人物，沒有原型，特此說明。WPS AI 寫作是真的，特向WPS AI致謝！文章初稿經(jīng)我的同事陳熹審讀，并提出修改意見，特此致謝！

參考文獻

[1] W. R. Aykroyd, Three Philosophiers (Lavoisier, Priestley and Cavendish), William Heinemann Ltd.,London(1935):p53-p65

[2] A. Carnegie, James Watt, Eliphant Anderson and Ferrier, Edinburgh and Lodon(出版年份未查到)

[3] Ed. E.Mendoza, Introduction, Reflections on the Motive Power of Fire, etc., Dover Publications,INC.,New York(1960)

[4] Sadi Carnot, Reflections on the Motive of Fire, Reflections on the Motive Power of Fire, etc. Edit by E.Mendoza,Dover Publications,INC.,New York(1960)

[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Nicolas_L%C3%A9onard_Sadi_Carnot_and_death

[6] https://carnotcycle.wordpress.com/2012/08/04/how-kelvin-and-clausius-discovered-carnots-ideas/

[7] David Lindley, Degrees Kelvin a tale of genius, invention, and tragedy, Joseph Henry Press, Washington, D.C.(2004): p72

[8] S.C.Brown, Men of Physics/Benjamin Thompson -Count Rumford/on the Nature of Heat, Pergamen Press, New York(1967)

[9] G., On Calorie, The Belfast Monthly Magazine, Vol. 1, No. 2 (Oct. 1, 1808), pp. 106-108

[10] M. Poisson, LXVII. On the caloric of gases and vapours , Philosophical Magazine Series 1, 62:307(1823), pp. 328-338

[11] The Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol1, Longmans, Green and Co.,New York(1928)

[12] R.Clausius, the Mechanical Theory of Heat with its Application to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies, Taylor&Francis, London(1867): P117

[13] W. Thomson, Art. XLVIII, Phil. Mag., IV, 1852: p174-p326

[14] David Lindley, Degrees Kelvin a tale of genius, invention, and tragedy, Joseph Henry Press, Washington, D.C.(2004): p209

本文轉(zhuǎn)載自《墨子沙龍》微信公眾號

《物理》50年精選文章