鈣離子電池作為多價離子電池的重要分支，因鈣元素在地殼中儲量豐富、成本低廉且氧化還原電位較低（-2.87 V vs. SHE），被視為下一代儲能技術(shù)的有力候選。相比鎂離子、鋅離子和鋁離子，鈣離子的電荷密度僅為0.49 e/?，理論上具備更快的擴(kuò)散動力學(xué)優(yōu)勢。然而，鈣離子電池的實際應(yīng)用仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：Ca2?離子半徑較大（0.99 ?），與正極材料宿主之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用，導(dǎo)致離子嵌入/脫嵌過程可逆性差，循環(huán)穩(wěn)定性不足。目前研究較多的正極材料包括層狀化合物、普魯士藍(lán)類似物、過渡金屬氧化物及有機(jī)材料等，其中層狀五氧化二釩（V?O?）因其價態(tài)可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控而備受關(guān)注。但V?O?的層間距較窄，直接應(yīng)用時難以容納Ca2?并實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。前期研究表明，預(yù)插層策略可有效改善層狀釩氧化物的性能，例如金屬離子插層可提供剛性骨架，有機(jī)分子插層則能擴(kuò)大層間距并引入額外活性位點。然而，有機(jī)分子的空間構(gòu)型對其插層行為的影響機(jī)制尚不明確，這成為制約材料精準(zhǔn)設(shè)計的瓶頸問題。如何篩選合適的有機(jī)分子并理解其構(gòu)效關(guān)系，是開發(fā)高性能鈣離子電池正極材料的關(guān)鍵科學(xué)問題。

　　在這項研究中，研究人員系統(tǒng)比較了三種苯二胺異構(gòu)體（鄰苯二胺oPD、間苯二胺mPD、對苯二胺pPD）對V?O?的插層調(diào)控效果，揭示了分子空間構(gòu)型對材料結(jié)構(gòu)演化的決定性作用。研究發(fā)現(xiàn)，僅oPD能成功插入V?O?層間形成穩(wěn)定復(fù)合材料VO-oPD（V?O?·0.3oPD·0.48H?O），而mPD和pPD則因還原性過強(qiáng)，導(dǎo)致宿主材料不可逆地相變?yōu)樗淼澜Y(jié)構(gòu)的VO?，破壞層狀框架。通過X射線衍射、紅外光譜、X射線光電子能譜及熱重分析等多尺度表征證實，oPD在插層過程中發(fā)生原位聚合，生成的聚鄰苯二胺（PoPD）將層間距從5.75 ?顯著擴(kuò)大至12.72 ?，有效降低了Ca2?嵌入的能壘。電化學(xué)測試表明，VO-oPD正極在0.1 A g?1電流密度下實現(xiàn)174.77 mAh g?1的高比容量，且有機(jī)官能團(tuán)（C=N/C-N）在-1 V至-0.5 V電壓區(qū)間提供可逆氧化還原反應(yīng)，貢獻(xiàn)額外容量。動力學(xué)分析顯示，該材料贗電容貢獻(xiàn)占比高達(dá)78.3%（1.0 mV s?1），Ca2?擴(kuò)散系數(shù)達(dá)10?1?–10?? cm2 s?1，顯著優(yōu)于對照樣品。尤為突出的是，VO-oPD在0.5 A g?1下循環(huán)10,000次后仍保持75 mAh g?1容量，容量保持率約99%，展現(xiàn)出超長循環(huán)穩(wěn)定性。研究通過原位/非原位表征進(jìn)一步證實，充放電過程中層間距變化可逆，V??/V??氧化還原反應(yīng)與PoPD的C=N/C-N轉(zhuǎn)化協(xié)同儲鈣，為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合正極的設(shè)計提供了新思路。

　　該研究闡明了有機(jī)分子構(gòu)型在層狀材料插層化學(xué)中的關(guān)鍵調(diào)控作用，確立oPD為V?O?鈣離子電池正極的理想修飾分子。oPD的成功插層不僅構(gòu)建了穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，還通過聚合反應(yīng)提供柔性支撐和額外活性位點，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)性能的雙重提升。所得VO-oPD材料兼具高比容量、優(yōu)異倍率性能和創(chuàng)紀(jì)錄的長循環(huán)壽命（10,000次），其性能指標(biāo)在目前已報道的有機(jī)電解液體系鈣離子電池正極材料中處于領(lǐng)先水平。研究揭示了C=N/C-N氧化還原反應(yīng)與Ca2?配位耦合的儲能機(jī)制，為開發(fā)有機(jī)-無機(jī)雜化正極材料提供了理論依據(jù)。未來工作可進(jìn)一步探索不同有機(jī)分子的構(gòu)效關(guān)系，優(yōu)化聚合程度與層間距匹配度，并評估該策略在其他多價離子電池體系中的普適性。該成果對推動鈣離子電池從實驗室研究邁向?qū)嶋H應(yīng)用具有重要意義，為低成本、長壽命儲能技術(shù)的發(fā)展開辟了新路徑。

　　信息來源：材料研究進(jìn)展