第一作者：張偉哲

通訊作者：張偉哲, Grégory F. Schneider

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-65507-3

本研究以“單層石墨烯是否能真正作為高性能質(zhì)子膜用于燃料電池”為核心問題，通過對(duì)厘米級(jí)單晶 CVD 石墨烯進(jìn)行可控的磺基苯基化功能化，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子跨膜電導(dǎo)的大幅提升，并在直接甲醇燃料電池（DMFC）中驗(yàn)證了材料在實(shí)際操作條件下的選擇性、穩(wěn)定性與功率輸出表現(xiàn)。本研究通過在實(shí)際器件中的研究,不僅指出了單層石墨烯在平衡質(zhì)子選擇性和透過性上的獨(dú)特材料特性,同時(shí)也驗(yàn)證了單原子薄膜材料在實(shí)際電化學(xué)期間中應(yīng)用的可行性.

背景介紹

石墨烯作為單原子層二維材料，被認(rèn)為同時(shí)具備兩種看似矛盾的特質(zhì)：一方面，理想的碳六元環(huán)幾乎對(duì)所有分子都不可滲透；另一方面，近幾年多項(xiàng)研究顯示，它在嚴(yán)格條件下仍允許質(zhì)子以可測方式穿透。這讓石墨烯成為潛在的終極質(zhì)子交換膜：極薄、高選擇性、結(jié)構(gòu)可調(diào)。然而，未功能化的石墨烯質(zhì)子通量有限，而且實(shí)際 CVD 膜包含缺陷、褶皺與微裂紋，使其跨膜行為難以預(yù)測。要真正進(jìn)入燃料電池應(yīng)用，需要一種能夠在單層石墨烯表面“打開質(zhì)子路徑但不引入甲醇通道”的方法。

研究出發(fā)點(diǎn)

我的研究起點(diǎn)源于一個(gè)看似簡單卻長期未被解決的問題：單層石墨烯是否能夠通過合理設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)可控、可選擇的離子跨膜傳輸？

在探索合適的化學(xué)策略時(shí)，劉學(xué)（當(dāng)時(shí)的博士后師兄）提出了使用苯磺酸重氮鹽 對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化的想法�；谶@一建議，我對(duì)離子電流測量體系進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化，并首次在機(jī)械剝離石墨烯上驗(yàn)證：苯磺酸化單層石墨烯不僅能展現(xiàn)超過 50 S·cm?2的質(zhì)子導(dǎo)度，同時(shí)仍保持接近理想的質(zhì)子選擇性。

這一結(jié)果令人振奮，但實(shí)驗(yàn)室中的離子電流測量并不能說明這種材料在實(shí)際能源器件中是否具有真正的應(yīng)用價(jià)值。于是，工作的第二階段轉(zhuǎn)向更具挑戰(zhàn)性的方向——將單層石墨烯薄膜直接應(yīng)用到燃料電池系統(tǒng)中進(jìn)行驗(yàn)證。

為此，我對(duì)大面積單層石墨烯薄膜的制備流程進(jìn)行了調(diào)整，并設(shè)計(jì)了一套適用于原子級(jí)薄膜的 DMFC（直接甲醇燃料電池）測試結(jié)構(gòu)。在這一關(guān)鍵階段，我們得到了北京石墨烯研究院劉忠范院士團(tuán)隊(duì)的大力支持。特別是孫祿釗博士，他帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)與我們進(jìn)行了多輪深入討論，最終確定采用單層單晶 CVD 石墨烯作為可靠且可放大的研究基底。

隨著材料與方法的明確，研究進(jìn)一步圍繞幾個(gè)核心科學(xué)問題展開：

·磺苯基功能化的最佳時(shí)間窗口是什么？

·sp3畸變?nèi)绾胃淖兪┑目缒つ軌荆?/b>

·在真實(shí)燃料電池環(huán)境中，質(zhì)子選擇性是否仍能保持？

在理論計(jì)算部分，我們的研究同樣得到了強(qiáng)有力的支持。馬普所馮新亮院士為我們提供了方向性的建議，而德累斯頓工大 Thomas Heine 教授團(tuán)隊(duì)則為本研究建立起從結(jié)構(gòu)畸變到跨膜能壘變化的完整理論模型，使實(shí)驗(yàn)觀察得到了扎實(shí)的理論支撐。

這一系列問題的提出、驗(yàn)證與反復(fù)求證，形成了本文研究的核心脈絡(luò)：從化學(xué)功能化的可行性，到跨膜傳輸機(jī)制的理解，再到燃料電池中真實(shí)情境下的性能驗(yàn)證。

圖文解析

1. 單層石墨烯如何被“輕柔地”推入 sp3 狀態(tài)？

研究以 diazonium 化學(xué)為核心，在石墨烯表面引入帶負(fù)電荷的 —SO?? 官能團(tuán)，使局部碳由 sp2 轉(zhuǎn)為 sp3，并伴隨輕微的出平面畸變。
DFT/WKB 模擬顯示，這種畸變會(huì)降低質(zhì)子隧穿勢壘，并使質(zhì)子在官能團(tuán)附近更容易“被捕獲并傳遞”到石墨烯平面附近，再完成隧穿過程。

這里的關(guān)鍵點(diǎn)并非“打孔”，而是構(gòu)筑一個(gè)化學(xué)意義上的“質(zhì)子接力站”。

圖1. 單層石墨烯的苯磺酸功能化及其理論質(zhì)子透過性。

2. 功能化的真正尺度：不是納米，而是厘米

團(tuán)隊(duì)使用厘米級(jí)單晶 CVD 石墨烯，減少晶界與隨機(jī)結(jié)構(gòu)缺陷，讓所有變化主要來自功能化本身。
AFM 顯示在 4 天處理后表面粗糙度增加但趨于穩(wěn)定，HRTEM 甚至在幾天處理后仍未觀察到 >1 nm 孔洞——說明跨膜路徑并非來自破壞性打孔，而確實(shí)來自“化學(xué)調(diào)控下的隧穿通道”。

圖2.厘米級(jí)苯磺酸修飾石墨烯。

3. 跨膜電導(dǎo)的上升與下降：一個(gè)隱藏的化學(xué)平衡

跨膜質(zhì)子電導(dǎo)在 4 天時(shí)達(dá)到峰值（30.9 S·cm?2，為原始的 4 倍以上）。
繼續(xù)處理反而下降。
結(jié)合 XPS 顯示的 ?N=N? 與硫含量不斷增加，團(tuán)隊(duì)推斷：
4 天后體系中寡聚化（而非進(jìn)一步的共價(jià)鍵接枝）開始主導(dǎo)化學(xué)行為，阻礙質(zhì)子通量。

這是材料化學(xué)中一個(gè)典型的“窗口效應(yīng)”，而本工作將這一現(xiàn)象直接與燃料電池性能關(guān)聯(lián)。

圖3.苯磺酸修飾單層石墨烯的譜學(xué)研究。

4. 燃料電池驗(yàn)證：跨尺度結(jié)果一致

當(dāng)將功能化石墨烯作為 DMFC 膜測試時(shí)：

·4 天樣品的功率密度提升至 ~110 mW/cm2（高于 Nafion 117）

·6 天樣品性能下降，與跨膜電導(dǎo)趨勢一致

·升高甲醇濃度（1 M → 5 M）時(shí)，Nafion 性能大幅下降，而 SO??-graphene 基本保持穩(wěn)定

·燃料利用率η200 mV 可達(dá) 79%

實(shí)驗(yàn)體現(xiàn)出化學(xué)結(jié)構(gòu)—跨膜電導(dǎo)—實(shí)際燃料電池性能之間清晰的因果鏈條，而非單點(diǎn)式優(yōu)化。

圖4.苯磺酸修飾單層石墨烯在直接甲醇燃料電池中的表現(xiàn)。

總結(jié)與展望

本研究從分子尺度的 sp3 畸變起步，逐層驗(yàn)證到單層膜的跨膜電導(dǎo)，再到厘米尺度膜在真實(shí)燃料電池中的功率輸出，形成了一個(gè)跨尺度、可追溯的科學(xué)敘事。

重要的不只是石墨烯“可以”，而是：

石墨烯在何種化學(xué)功能化下，可以以一種可控、可預(yù)測的方式傳導(dǎo)質(zhì)子并保持選擇性。

未來值得探索的方向包括：

·功能團(tuán)的方向性控制（雙面 vs 單面）

·sp3 畸變的可設(shè)計(jì)性

·在二維聚合物等多層結(jié)構(gòu)中擴(kuò)展這一機(jī)制

·進(jìn)一步解析官能團(tuán)與電解液界面處的真實(shí)電場與質(zhì)子耦合

課題組介紹

以本研究為始,萊頓大學(xué)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合馮新亮院士團(tuán)隊(duì),Thomas Heine教授團(tuán)隊(duì),將聯(lián)合開展為期六年的ERC-Synergy 項(xiàng)目(2DPolyMembrane): https://www.mpi-halle.mpg.de/erc-synergy-grant-2dpolymembrane；https://www.universiteitleiden.nl/en/news/2024/11/erc-synergy-grants-2024

我將繼續(xù)擔(dān)任萊頓大學(xué)的責(zé)任研究員,負(fù)責(zé)單層石墨烯功能化及薄膜材料應(yīng)用的研究。課題組目前有多個(gè)博士,博后崗位,歡迎具有電化學(xué),有機(jī)化學(xué),薄膜材料以及物理化學(xué)背景的同學(xué)投遞申請(qǐng): Ion transport and energy devices: https://careers.universiteitleiden.nl/job/PhD-Position-Ion-transport-and-synthesis-of-two-dimensional-nanopores-and-nanoporous-membranes/16187-en_US/

本人聯(lián)系方式：w_zhang_graphene@163.com

本文來自“材料科學(xué)與工程”公眾號(hào)，感謝作者團(tuán)隊(duì)支持。

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