化石燃料的過度消耗已引發(fā)嚴(yán)峻的環(huán)境與能源挑戰(zhàn)，推動現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)向綠色低碳模式轉(zhuǎn)型成為當(dāng)務(wù)之急。人工光合作用技術(shù)以太陽能為驅(qū)動力、水為電子給體，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料與化學(xué)品，被認(rèn)為是應(yīng)對上述危機的理想途徑之一，然而其實現(xiàn)仍存在顯著挑戰(zhàn)。該技術(shù)不僅要求在單一材料中精巧集成光捕獲、氧化與還原活性位點，還需確保這些位點之間有高效的協(xié)同作用。

近日，中山大學(xué)廖培欽團隊基于網(wǎng)狀化學(xué)方法，將基于三苯胺的光敏配體三(4-乙炔基苯基)胺（TEPA）與三核Cu(I)簇單元通過M–C鍵整合，成功設(shè)計并合成了一種新型銅基MC-MOF材料Cu-TEPA（圖1）。

圖1.Cu-TEPA、Cu-TEPT與Cu-TEPB的制備路線與結(jié)構(gòu)

本研究于氣固體系中測試了Cu-TEPA、Cu-TEPT和Cu-TEPB整體人工光合作用的性能。在模擬太陽光照射下，Cu-TEPA表現(xiàn)出持續(xù)且穩(wěn)定的CO與O2生成能力，產(chǎn)率分別達到86.0 μmol g-1 h-1與43.9 μmol g-1 h-1（圖2）。Cu-TEPA所展現(xiàn)出的優(yōu)異催化活性在目前已報道的MOF基人工光合光催化劑中位于前列。

圖2.Cu-TEPA、Cu-TEPT與Cu-TEPB的光催化性能測試

通過原位紅外光譜技術(shù)，我們捕捉到Cu-TEPA在人工光合作用中的關(guān)鍵反應(yīng)中間體（CAT-COOH與CAT-OH），證實其可實現(xiàn)CO2還原與H2O氧化的協(xié)同進行。理論計算進一步表明，該材料具有獨特的電子分離特性——空穴集中于配體、電子富集于銅簇，且其CO2還原反應(yīng)能壘為同類材料最低，從機理層面揭示了其高性能來源（圖3）。

圖3.Cu-TEPA的催化機理研究

當(dāng)前工作通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控成功驗證了其高效性原理，后續(xù)研究可聚焦于配體修飾策略，以進一步優(yōu)化反應(yīng)過電勢。本研究不僅為高性能人工光合系統(tǒng)提供了新的設(shè)計思路，也為框架材料中催化中心的優(yōu)化奠定了理論基礎(chǔ)。

這一成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是中山大學(xué)博士研究生陳慧瀅。

Rational Design and Synthesis of a Metal–Organic Framework Featuring Cu(I)–Carbon Bonds for Enhanced Artificial Photosynthesis

Hui-Ying Chen1, Zhen-Hua Zhao1, Ning-Yu Huang2,* Jia-Run Huang1,* and Pei-Qin Liao1*

J. Am. Chem. Soc.

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