理論化學家在勢能面上描摹了化學反應的過渡態(tài)，但想要在實驗中真正捕捉到這個轉瞬即逝的瞬間，其難度無異于大海撈針。

本文回顧化學動力學研究中兩次重大的實驗技術革命，它們分別從空間和時間兩個維度，使科學家們得以在分子層面上“看”清化學反應過程。其中，華人化學家李遠哲發(fā)展了通用型“交叉分子束”技術，他也因此與他的博士后導師赫施巴赫一同獲得了諾貝爾化學獎。李遠哲憑借如同藝術創(chuàng)作般的直覺和技巧，被赫施巴赫譽為“化學界的莫扎特”。

撰文 | 鄭超（中國科學院上海有機化學研究所研究員）

交叉分子束：聆聽化學反應的“回響”

從阿倫尼烏斯有關“活化分子”的洞見，到波蘭尼和艾林在勢能面上的描摹，再到哈蒙德基于反應坐標的假說，過渡態(tài)的形象在化學家的頭腦中逐漸變得清晰。目前，使用分子電子結構理論，已經可以計算出百原子規(guī)模的有機反應體系過渡態(tài)的核坐標，并在電腦上直觀地演示涉及成斷鍵的簡正振動模式。然而“紙上得來終覺淺，絕知此事要躬行”，如何在實驗上直接觀測到反應過渡態(tài)的結構和能級，并追蹤其時空演化過程？這是分子反應動力學研究的一項宏偉目標。體相中發(fā)生的化學反應是從大量分子的隨機碰撞中產生的稀有事件。根據艾林公式可以估算：對于氣相雙分子反應，如果室溫下過渡態(tài)能壘為20 kcal mol–1，就意味著每1011~1012次碰撞才會產生一次化學反應。想要在分子水平上“看見”過渡態(tài)，其難度無異于大海撈針?，F在，我們站在“事后復盤”的角度分析，達成這一目標至少需要滿足兩方面的條件：首先要制造可控的分子碰撞，且其能量足以引發(fā)目標反應；其次要有足夠靈敏的探測手段，對單次反應事件所造成的后果進行重復觀測。

操控微觀粒子的碰撞是物理學家的拿手好戲，其歷史可以追溯到1909年英國曼徹斯特大學的盧瑟福（E. Rutherford，1908年諾貝爾化學獎獲得者）指導進行的α粒子散射實驗：用能量約為5 MeV的α粒子束轟擊真空室中僅百納米厚的金箔。發(fā)現大多數α粒子沿直線穿過金箔；少部分的運動路線發(fā)生小角度偏折；極少數（約萬分之一）的偏折角度竟然超過90度，甚至被反彈回來！這表明原子中所有正電荷和幾乎全部質量都集中在一個極小的區(qū)域（即原子核）。盧瑟福依據α粒子散射實驗的結果建立了描述原子結構的核式模型，為后來玻爾提出的行星模型奠定了基礎。

化學反應可以看作特殊的散射過程，只不過散射后粒子的種類發(fā)生了變化。如果能夠控制反應物粒子的能量和入射方向，同時測量產物粒子的散射角度和速度分布，那么就能夠計算出化學反應的微分反應截面

它體現了將產物粒子散射到特定方向（以散射角θ衡量）的碰撞概率密度（以反應截面大小σ衡量），從微分反應截面數據可以進一步推斷反應過渡態(tài)的結構和能級信息。這就是利用交叉分子束實驗研究分子反應動力學特征的基本邏輯。

D. R. Herschbach(1932~)，1986年諾貝爾化學獎獲得者

交叉分子束化學研究的奠基者是美國化學家赫施巴赫（D. R. Herschbach）。根據他后來的回憶，赫施巴赫在斯坦福大學本科和碩士階段接受了系統(tǒng)的化學動力學訓練。在哈佛大學攻讀博士學位期間，他從物理學家拉姆齊（N. F. Ramsey，1989年諾貝爾物理學獎獲得者，他并不是赫施巴赫的博士導師）那里學到了分子束實驗技術?？鐚W科的背景使赫施巴赫意識到應用分子束技術研究化學動力學的潛力。1959年，他在加州大學伯克利分校獲得教職，隨后與合作者利用交叉分子束研究了鉀原子（K）和碘甲烷分子（CH3I）的反應

在赫施巴赫的實驗中，首先從兩個熱爐內分別產生金屬鉀和碘甲烷的蒸氣，經爐壁的小孔逸出，通過機械準直后形成兩道狹窄的分子束。這兩束粒子沿著相互垂直的方向被引入碰

速，最終輸出電流信號（碘化鉀分子在高溫鎢絲表面會解離出鉀原子，進而也被檢測到）。檢測器被安裝在圍繞散射中心轉動的旋臂上，其前端配有速度分選裝置，以記錄不同散射角度和飛行速度的碘化鉀分子和鉀原子的數目。

圖14.（左）早期交叉分子束實驗裝置示意圖。（右）交叉分子束實驗的典型數據分析，包括(a)鉀原子和(b)碘化鉀分子的散射角度分布（實驗室坐標系下碘化鉀散射角θLAB的峰值為83度）、(c)描述反應物及其質心速度矢量的“牛頓圖”（其中陰影部分表現的是碘化鉀的主要散射方向）。圖片來源：J. Chem. Phys.1961,34, 1842；參考文獻[15]。

基于以上實驗結果，赫施巴赫利用運動學分析證明鉀原子和碘甲烷分子的反應存在可觀測

子水平的過渡態(tài)細節(jié)。他形象地將其命名為“回彈（rebound）”反應機制。這好似一次特殊的臺球撞擊：鉀原子是母球，而碘甲烷分子則是一顆與眾不同的目標球，由碘和甲基兩個差異極大的半球組成。母球必須迎面撞擊碘半球，才能引發(fā)化學反應，迫使目標球裂開。碘半球立即與母球融合，形成一顆新球（碘化鉀）。如同一記低桿造成的“母球回撤”，這顆新球朝母球的來源方向回彈，而甲基半球則變成另一顆新球（甲基自由基），向前飛去。

盡管獲得了如此生動的化學圖像，赫施巴赫早期的交叉分子束實驗在檢測范圍和解析精度上還存在明顯的局限性。特別是表面離子化方法只能檢測低功函的堿金屬（如鉀原子），這使得交叉分子束技術長期無法應用于無堿金屬參與的反應。1963年，赫施巴赫受聘為哈佛大學教授。四年后，來自中國臺灣地區(qū)的李遠哲（Y. T. Lee）作為博士后加入他的團隊。李遠哲很快主導建設了名為Hope的新一代通用型交叉分子束裝置，其中最關鍵的改進是使用質譜儀檢測散射粒子，這讓交叉分子束實驗原則上可以應用于任意類型的化學反應。散射粒子在質譜儀中如同參加一場考試，首先在電離區(qū)被高能電子轟擊，所產生的離子由四極桿過濾器“驗明身份”（測量離子的質荷比，以確定散射粒子的化學組成），同時記錄離子從電離區(qū)到終端探測器的飛行時長來“揭曉成績”（根據離子飛躍長度確定的路徑所耗費的時間，計算散射粒子的動能）。通過讓質譜儀在不同散射角度采樣，就能得到散射粒子完整的角度–平動能聯(lián)合分布。

李遠哲等人通過速度通量等高線圖清晰地區(qū)分了產物氟化氘分子（DF）的多個振動量子態(tài)（v = 1~4）。這說明在探測和解析精度提升后，交叉分子束實驗所能提供的有關化學反應過程的信息也更加豐富。1986年，赫施巴赫和李遠哲由于對“基元化學過程動力學”的貢獻，與約翰?波蘭尼一同分享了諾貝爾化學獎。今天，交叉分子束實驗技術仍在不斷發(fā)展。中國科學院大連化學物理研究所楊學明、張東輝領導的團隊建立了氫原子里德堡態(tài)標記等先進的交叉分子束實驗探測技術，結合極高精度勢能面構造和量子動力學模擬，揭示了化學反應中的量子共振現象和幾何相位效應，把化學動力學實驗研究提升到了前所未有的高度。
飛秒化學：決定分子命運的瞬間

一般交叉分子束實驗觀察的是化學反應的“遺跡”（包括產物粒子的角度、能量和量子態(tài)分布），以此推斷有關過渡態(tài)的信息，是所謂“傾聽回聲，以辨形狀”。我們也許可以簡單粗暴地認為：交叉分子束實驗通過操控和觀測反應物的單次碰撞，解決了在分子水平研究過渡態(tài)的空間分辨問題。那么時間分辨呢？我們有可能做到對過渡態(tài)的實時觀測嗎？這可不是一個能夠等閑視之的問題，因為化學反應過渡態(tài)的時間尺度實在是太短暫了，只有十至百

用光譜拍照，以探測物質的微觀結構，是物理學家和化學家掌握的常規(guī)手段。如果待測物性質穩(wěn)定，能夠承受“持續(xù)曝光”，就可適用常規(guī)的穩(wěn)態(tài)譜學方法。否則必須開發(fā)瞬態(tài)譜學技術，應對不穩(wěn)定的樣品。在利用瞬態(tài)譜學研究化學反應的歷史上，第一座里程碑是英國化學家諾里什（R. G. W. Norrish）和波特（G. Porter）（1967年諾貝爾化學獎獲得者）發(fā)明的閃光光解。利用這一技術，他們得以觀察到碘分子光解產生的碘自由基等短壽命中

是它提供了一種名為“泵浦–探測（pump–probe）”的實驗思路（先用一束泵浦光脈沖照射樣品，激發(fā)化學反應；在一定的延遲間隔后，用另一束探測光脈沖監(jiān)測反應體系中物質結構的變化），成為后來瞬態(tài)譜學的標準技術架構。不過，一般閃光光解裝置中常見的電子延遲電路無法進一步縮短延遲間隔，欲達此目的仍需另想辦法。

除此之外，要把瞬態(tài)譜學的時間分辨率推至飛秒量級還面臨不少困難。其中最重要的，不僅是產生飛秒寬度的泵浦脈沖，更要協(xié)調脈沖寬度與其能量展寬之間的不確定性關系ΔtΔE ≥ h/2π。在穩(wěn)態(tài)譜學中，超大的Δt不妨礙樣品在光照下躍遷至確定的電子/振動激發(fā)態(tài)（ΔE可忽略）。但是，如果泵浦脈沖的寬度僅為50 fs，則對應的能量展寬可達數百波數，與分子振動的能隙相當。因此，飛秒級的泵浦脈沖將不可避免地令反應物在初始電子激發(fā)態(tài)內占據多個相鄰的振動能級，對后續(xù)的觀測造成不利影響。所幸的是，獲得穩(wěn)定的飛秒泵浦脈沖、調控泵浦/探測脈沖的延遲間隔、克服泵浦脈沖的能級展寬等挑戰(zhàn)，在二十世紀八十年代被逐一解決。其中牽涉的核心人物，是加州理工學院的埃及裔美國化學家、“飛秒化學”概念的提出者澤維爾（A. H. Zewail）。

A. H. Zewail(1946~2016)，1999年諾貝爾化學獎獲得者

飛秒時間分辨的泵浦–探測實驗系統(tǒng)，依靠“光程差”調控兩束脈沖的延遲間隔。泵浦和探測脈沖由同一光源產生，被分束鏡分成兩路。探測脈沖在到達樣品池之前，比泵浦脈沖多經歷一段機械延遲光路，通過安裝在高精度滑臺上的一組反射鏡調節(jié)探測脈沖的光程。探測脈沖每多走1 μm的距離，就比泵浦脈沖晚到達約3.3 fs。系統(tǒng)依靠鎖模激光器產生相干激光，經過啁啾脈沖放大（該技術獲得2018年諾貝爾物理學獎），作為泵浦和探測脈沖的光源。當激光器諧振腔內各縱模的相位被鎖定時，原本獨立振蕩的頻率分量會相干疊加，這既能將輸出的激光脈沖寬度壓縮至飛秒量級，又使其在頻域上保持強烈的相干性。用這樣的泵浦脈沖照射反應物，雖然會覆蓋其激發(fā)態(tài)的多個振動能級，但是同時也傳遞了頻域的相干性。激發(fā)態(tài)物種不同振動能級的波函數相干疊加，形成局域化的波包，在勢能面上持

美匹配延遲到達的探測脈沖。相干激發(fā)是飛秒化學成功的關鍵。退相干之前每個分子的動力學過程整齊劃一，如同閱兵式上齊頭并進的方陣。因此探測脈沖看到的雖然是大量分子系綜平均的結果，但它依然能反映單分子動力學信息。

澤維爾不是最早利用機械延遲光路進行泵浦–探測實驗的化學家，也不是鎖模激光器及波包動力學理論的發(fā)明人或提出者。但是，他在飛秒化學的概念下整合了來自不同學科的實驗和理論工具，巧妙利用分子系統(tǒng)的相干性，實現了對化學反應動力學行為的實時觀測。澤維爾利用飛秒化學技術研究了激發(fā)態(tài)氰化碘分子（ICN*）和碘化鈉分子（NaI*）的分解反應

使用波長為307 nm的泵浦脈沖激發(fā)氰化碘分子，再用波長為388.5 nm的探測脈沖照射反應體系（該波長可激發(fā)產物氰基自由基（CN）），利用氰基自由基的自發(fā)輻射熒光光譜監(jiān)測反應的進程。通過掃描探測脈沖的延遲間隔，發(fā)現熒光信號顯著出現的時刻比反應啟動滯后了205± 50 fs。如果令探測脈沖稍微紅移（波長改變至389.7~391.4 nm），還能在更短的延遲間隔捕捉到一組瞬間增強而后衰減的熒光信號，這對應著氰基尚未完全擺脫碘原子束縛的一系列中間狀態(tài)。在碘化鈉的實驗中發(fā)現，波包在離子態(tài)和共價態(tài)兩個勢能面的避免交叉區(qū)域附近往復振蕩，可持續(xù)數皮秒。這表明鈉–碘鍵的解離具有顯著的非絕熱動力學特征，不能用簡單的經典圖像（兩個質點彼此遠離）來描述。雖然這些實驗中觀察到的，并不是波蘭尼–艾林意義下的過渡態(tài)（勢能面一階鞍點），但是飛秒激光實驗終究讓化學家們“看到”了化學鍵斷裂的“慢鏡頭重播”！

圖16.（左）飛秒激光化學實驗中產生泵浦–探測脈沖的裝置和光路示意圖。（右）氰化碘分子光解反應的實驗結果：延遲出現的氰基自由基(A)和束縛態(tài)氰基(B)的自發(fā)輻射熒光譜。圖片來源：J. Chem. Phys.1988, 89, 6128;Science1988, 242, 1645.

飛秒化學技術也可以用來研究基態(tài)化學反應。澤維爾利用環(huán)戊酮光致脫羰所產生的四亞甲基雙自由基物種，來模擬乙烯二聚反應的中間狀態(tài)。該雙自由基在探測光照射下發(fā)生電離，進而被飛行時間質譜儀所檢測。通過掃描探測脈沖的延遲間隔，發(fā)現四亞甲基雙自由基的壽命約為700 ± 40 fs。該結果直接證實了乙烯二聚反應的分步機理。前文曾介紹過，蔣錫夔先生與合作者以三氟苯乙烯的二聚反應為模板，通過測量生成雙自由基中間體

應，對比蔣錫夔和澤維爾的工作，我們可以清楚地感受到chemical kinetics和chemical dynamics研究的不同旨趣。

1999年，澤維爾由于“使用飛秒譜學研究化學反應中間狀態(tài)”的開創(chuàng)性工作獲得諾貝爾化學獎。他是第一位獲得諾貝爾科學獎的阿拉伯人。澤維爾的研究沒有止步于諾獎，他在晚年致力于將電子束和X-射線作為飛秒化學的探測脈沖，發(fā)展超快電子衍射/X-射線衍射方法學。在飛秒時間分辨率下解析分子的結構變化，其終極目標是“拍攝”再現化學反應的“分子影片”。澤維爾與中國學術界有密切的交往，曾指導多位中國籍博士生、博士后和訪問學者，并于2009年當選為中國科學院外籍院士。

圖17.澤維爾獲得諾貝爾化學獎的海報“決定分子命運的瞬間”，中心部分是環(huán)戊酮脫羰產生四亞甲基雙自由基的示意圖。圖片來源：參考文獻[29]。

諾貝爾獎委員會在給澤維爾的頒獎公告中說，“我們已經抵達了道路的終點：沒有化學反應比這更快了（We have reached the end of the road: no chemical reactions take place faster than this）”。的確，我們剛剛親手計算驗證了，飛秒是化學反應中原子運動的時間尺度，但這并不意味著飛秒就是化學動力學研究的盡頭。親愛的讀者朋友，假如你還沒有忘記前文討論過的B–O近似，就能意識到原子/分子中電子的運動對應著更加短暫

者想起高中時使用的化學教科書，為了讓學生理解核外電子的運動狀態(tài)，假設有一臺特殊的照相機能給原子核和電子拍照。也許是因為這樣的想象過于瘋狂，教科書貼心地附注了一句：“這當然是不可能的”。實踐證明，這條結論可能過于草率了。2023年10月，來自法國和奧地利的三位物理學家阿戈斯蒂尼（P. Agostini）、克勞斯（F. Krausz）和呂利耶（A. L’Huillier）被授予諾貝爾物理學獎，以表彰他們發(fā)明了“產生阿秒激光脈沖的實驗方法，并以此研究物質中的電子動力學”。創(chuàng)新的技術手段讓過去認為的不可能變成可能。阿秒時間分辨的實驗手段將對化學動力學的研究產生怎樣的影響？目前并沒有清晰的答案，“阿秒化學”這個新興領域還是一片藍海。這同時也提示我們，從結構、能量和時間等多維視角研究分子世界變化規(guī)律的化學動力學，依然有無盡的前沿等待我們去探索、去發(fā)現。

圖18.（左）人民教育出版社編高級中學課本《化學乙種本》（上冊）內頁。（右）2023年諾貝爾物理學獎科普背景資料。圖片來源：
https://www.nobelprize.org/

致謝作者感謝中國科學院上海有機化學研究所游書力院士、中國科學院物理研究所曹則賢研究員、中國科學院大連化學物理研究所傅碧娜研究員、清華大學楊杰教授、美國范德比爾特大學楊中悅教授對本文的寶貴意見。

作者簡介

鄭超博士，中國科學院上海有機化學研究所研究員，國家自然科學基金委員會優(yōu)秀青年科學基金項目獲得者。研究方向為物理有機化學與手性合成。

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